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7-氯-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶衍生物的合成

作　者: 马善永
导　师: 王全瑞；张照军
学　校: 复旦大学
专　业: 化学工程
关键词: 1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶衍生物化学活性合成
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本文综述了常见的五员杂环并嘧啶化合物的结构和应用,总结了1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶化合物合成方法。设计并合成了四个目前尚无文献报道但是具有科研价值和潜在经济价值的2.甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶及其类似物。作者选择以成本较低的丙二酸二甲酯等为起始原料,选择非专利保护的方法,经环合和氯代反应,合成了关键中间体4,6-二氯嘧啶。由4,6-二氯嘧啶开始,通过两条路线合成出2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶,并对合成方法的通用性和衍生化反应活性进行了初步的研究。第一条路线是以4,6-二氯嘧啶与85%水合肼反应以>90%的收率得到4-氯-6-肼基嘧啶,4-氯-6-肼基嘧啶与原乙酸三甲酯反应以95%的收率得到2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶。第二条路线是以4,6-二氯嘧啶和酰肼反应以>80%的收率得到6-氯嘧啶乙酰肼,6-氯嘧啶乙酰肼在POCl3作用下关环,经过白发的Dimroth重排反应以>50%的收率得到2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶。作者对第二种方法进行了优化,结果表明用一锅法是较合适的方法。以4,6-二氯嘧啶和酰肼反应12小时,再反应液中加入POCl3,回流2小时,发生完全的关环反应,经过自发的重排反应,以>50%的总收率得到2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶。以第二种方法为参考,以>50%的总收率,分别合成了其他3个7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶类似物。将2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶和2-异丙基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶与胺(苯胺、苄胺)进行衍生化反应,以>50%的收率得到五个衍生物。衍生化反应的结果表明,本课题设计的化合物具有较高的化学活性。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-6
缩写符号表  6-7
第一章引言  7-17
  1.1 常见的五元杂环并嘧啶类衍生物的结构和用途  7-16
    1.1.1 吡咯并嘧啶  7-8
    1.1.2 吡唑并嘧啶  8-10
    1.1.3 咪唑并嘧啶  10
    1.1.4 噻吩并嘧啶  10-11
    1.1.5 噻唑并嘧啶  11-12
    1.1.6 三唑并嘧啶  12-16
  1.2 本课题的设计思路  16-17
第二章 1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶衍生物合成路线的确定  17-24
  2.1 文献报道的相关合成路线的讨论  17-23
    2.1.1 4,6-二羟基嘧啶的合成  18
    2.1.2 4,6-二氯嘧啶的合成  18-19
    2.1.3 4-氯-6-肼基嘧啶的合成  19
    2.1.4 由4-氯-6-肼基嘧啶与乙醛反应生成亚胺,再用澳素处理,然后重排合成目标化合物  19
    2.1.5 由氨基嘧啶反应关环直接合成目标化合物  19-20
    2.1.6 由肼基嘧啶经酰化反应合成嘧啶酰肼  20
    2.1.7 由4-氯代嘧啶与酰肼缩合合成嘧啶酰肼  20
    2.1.8 由酰肼基嘧啶脱水关环、重排生成1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶  20-21
    2.1.9 由肼基嘧啶与原酸酯反应关环、重排合成1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶  21
    2.1.10 重排反应的反应机理  21-23
  2.2 本课题合成路线的确定  23-24
第三章结果与讨论  24-30
  3.1 合成目标化合物的各反应结果的讨论  24-28
    3.1.1 中间体4,6-二羟基嘧啶的合成  24-25
    3.1.2 中间体4,6-二氯嘧啶的合成  25
    3.1.3 中间体4-氯-6-肼基嘧啶的合成  25
    3.1.4 由4-氯-6-肼基嘧啶与原乙酸三甲酯一锅法合成目标化合物  25-26
    3.1.5 中间体4-氯-6-肼基嘧啶与乙酸乙酯反应合成嘧啶基乙酰肼合成化合物  26
    3.1.6 由4-6-二氯嘧啶与乙酰肼反应合成6-氯嘧啶基乙酰肼化合物  26-27
    3.1.7 由4-氯-6-乙酰肼基嘧啶与脱水缩合剂反应合成目标产物  27
    3.1.8 由中间体4,6-二氯嘧啶开始一锅法合成目标产物  27-28
  3.2 目标产物的衍生化反应  28-29
  3.3 目标产物类似物的合成的讨论  29-30
第四章实验部分  30-40
  4.1 2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶的合成  30-34
    4.1.1 4,6-二羟基嘧啶的合成  30-31
    4.1.2 4,6-二氯嘧啶的合成  31-32
    4.1.3 4-氯-6-肼基嘧啶的合成  32
    4.1.4 由中间体4-氯-6-肼基嘧啶与原乙酸三甲酯一锅法合成目标化合物  32-33
    4.1.5 嘧啶基乙酰肼的合成  33
    4.1.6 目标化合物的合成  33-34
    4.1.7 目标化合物的合成(一锅法)  34
  4.2 2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶衍生物的合成  34-36
    4.2.1 目标产物与苯胺的衍生化反应  34-35
    4.2.2 目标产物与苯胺的衍生化反应  35-36
  4.3 2-甲基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶类似物的合成  36-40
    4.3.1 嘧啶酰肼的合成  36
    4.3.2 2-异丙基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶的合成  36-37
    4.3.3 7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c俯啶类似物的合成  37-38
    4.3.4 7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶类似物的合成(一锅法)  38
    4.3.5 2-异丙基-7-氯-1,2,4-三唑并[1,5-c]]嘧啶类似物的与胺的衍生化反应  38-40
第五章结论与展望  40-41
参考文献  41-47
附图  47-62
致谢  62-63

7-氯-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶衍生物的合成

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