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N-O配位镍系后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备、表征与应用

作　者: 吴育林
导　师: 刘承斌
学　校: 湖南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: N-O配位中性镍配合物吡哆醛亚胺双亲性聚合物载体乙烯聚合
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

以镍钯系催化剂为代表的后过渡金属催化剂因为具有稳定性强、对各类极性基团容忍性好、烯烃聚合性能优良和聚合工艺适用广等优点,很受关注。同时,烯烃催化剂的负载化也一直是热点。近年来,乙烯的乳液或悬浮聚合受到高度关注。本论文通过希夫碱缩合反应制备了多种亚胺配体,经配位后制备了三类N-O配位镍配合物。一类是单核水杨醛中性镍配合物；一类是双核水杨醛中性镍配合物；一类是新型的具有自由羟基的可负载中性镍的配合物,并设计和制备出一种双亲性聚合物载体,以探索负载催化剂水相聚合的可能性。主要工作如下：1.利用廉价、易得的水杨醛作基础原料,通过硝化、溴化反应合成出一系列水杨醛衍生物；通过保护、溴化、脱保护三步反应制备了4-溴-2,6-二异丙基苯胺。采用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1H NMR)和质谱(MS)等手段对产物进行了表征。2.利用氯化镍、乙酰丙酮、乙酸钠作原料制备出无水乙酰丙酮镍配合物,再在三苯基磷乙醚液中经三乙基铝的催化还原得到零价的四(三苯基膦)镍,最后在N2保护下与氯苯反应,最终得到反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物,并通过红外光谱、元素分析等手段进行表征确认。3.利用水杨醛及其衍生物与2,6-二异丙基苯胺或4-溴-2,6-二异丙基苯胺的缩合制备出一系列水杨醛亚胺配体,再与反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物反应,得到一类单核水杨醛中性镍配合物。通过红外光谱、氢核磁共振谱和质谱对配体及配合物进行了表征。在相同聚合条件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下：c7≈c8>>c1-c6。4.在浓盐酸的催化下,苯甲醛与2,6-二异丙基苯胺反应制备得到α，α-双(4-胺基-3,5-二异丙基苯胺)甲苯,再与水杨醛或硝基水杨醛通过希夫碱缩合反应制备出双核水杨醛亚胺配体,再与反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物反应得到双核水杨醛中性镍配合物。利用红外光谱、氢核磁共振谱和质谱等手段对相关产物进行了表征。在相同聚合条件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下：d2>>dl。5.盐酸吡哆醛与2,6-二异丙基苯胺进行缩合反应,制备得到具有自由羟基的亚胺配体,再与反式苯基二(三苯基膦)氯化镍配合物反应,制备得到一类新型的具有自由羟基的可负载中性镍配合物。采用红外光谱、氢核磁共振谱和质谱对相关产物进行表征。6.设计和制备了一种双亲性的聚合物,准备用于催化剂的负载。采用阴离子聚合方法对环氧乙烷进行开环聚合得到异端功能化聚乙二醇,再将其接枝到羧甲基改性的壳聚糖上得到具有双亲性的聚乙二醇-羧甲基壳聚糖接枝共聚物。用红外光谱、氢核磁共振谱、凝胶色谱法(GPC)等手段对产物进行表征。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-26
  1.1 烯烃聚合催化剂  12-15
    1.1.1 Ziegler-Natta催化体系  12-13
    1.1.2 茂金属催化体系  13
    1.1.3 后过渡金属催化剂  13-15
  1.2 后过渡金属催化剂的类型  15-22
    1.2.1 镍钯系烯烃聚合催化剂  15-20
    1.2.2 铁钴系烯烃催化剂  20
    1.2.3 铜系列烯烃催化剂  20-21
    1.2.4 其他类型的后过渡金属烯烃催化剂  21-22
  1.3 烯烃催化剂的负载化  22-24
    1.3.1 负载的意义  22
    1.3.2 负载的方法  22-23
    1.3.3 载体种类  23
    1.3.4 负载的发展历程  23-24
  1.4 水相配位聚合的研究进展  24
  1.5 本论文研究目的意义及内容  24-26
第2章主要原料的制备及表征  26-41
  2.1 引言  26
  2.2 实验部分  26-30
    2.2.1 实验原料  26
    2.2.2 实验仪器  26-27
    2.2.3 水杨醛衍生物和4-溴-2,6-二异丙基苯胺的合成  27-29
    2.2.4 合成产物的表征  29-30
  2.3 结果与讨论  30-40
    2.3.1 硝化反应机理  30-31
    2.3.2 反应条件对反应的影响  31-33
    2.3.3 各合成产物的表征  33-40
  2.4 本章小结  40-41
第3章单核/双核水杨醛基中性镍配合物的制备表征与应用  41-60
  3.1 引言  41
  3.2 实验部分  41-47
    3.2.1 主要化学试剂及精制  41-42
    3.2.2 实验仪器  42-43
    3.2.3 单核水杨醛亚胺配体的制备  43
    3.2.4 双核水杨醛亚胺配体的制备  43-44
    3.2.5 反式苯基二(三苯基膦)氯化镍的制备  44-45
    3.2.6 单核水杨醛亚胺中性镍配合物的制备  45-46
    3.2.7 双核水杨醛亚胺中性镍配合物的制备  46
    3.2.8 对c1-c8和d1及d2催化乙烯聚合行为研究  46-47
    3.2.9 各合成产物的表征  47
  3.3 结果与讨论  47-59
    3.3.1 单核水杨醛亚胺配体a1-a8的表征  47-50
    3.3.2 α,α-双(4-胺基-3,5-二异丙基苯胺)甲苯和配体b1和b2的表征  50-53
    3.3.3 反式苯基二(三苯基膦)氯化镍表征  53-55
    3.3.4 水杨醛亚胺中性镍配合物c1-c8的表征  55-57
    3.3.5 双核水杨醛基中性镍配合物d1和d2的表征  57-58
    3.3.6 聚乙烯的表征  58-59
  3.4 本章小结  59-60
第4章吡哆醛镍配合物和聚乙二醇-壳聚糖接枝共聚物的合成与表征  60-72
  4.1 引言  60
  4.2 实验部分  60-64
    4.2.1 实验试剂  60-61
    4.2.2 实验仪器  61-62
    4.2.3 吡哆醛镍配合物的制备  62-63
    4.2.4 双亲性载体的合成  63-64
    4.2.5 目标物的表征  64
  4.3 结果与讨论  64-71
    4.3.1 吡哆醛亚胺配体e1和e2的表征  64-66
    4.3.2 吡哆醛镍配合物f1和f2的表征  66-68
    4.3.3 环氧乙烷的开环聚合  68-69
    4.3.4 NC-PEG-OH的合成分析  69-70
    4.3.5 PEG改性羧甲基壳聚糖的核磁分析  70-71
  4.4 本章小结  71-72
结论  72-74
参考文献  74-82
附录A 攻读学位期间所发表的学术论文及申请专利  82-83
致谢  83

N-O配位镍系后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备、表征与应用

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