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锂离子电池材料性能衰减加速方法的研究

作　者: 于凤斌
导　师: 尹鸽平
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 锂离子电池 30%DOD循环电流加速温度加速性能衰减
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

锂离子电池具有很长的循环寿命。采用传统方法考察电池的可靠性需要很长时间，采用加速实验方法可以缩短实验时间，降低实验成本。本文综述了锂离子电池材料衰减加速方法的研究工作，研究了电流和温度对电池材料30%DOD循环下加速衰减作用。通过控制充电或放电时间来控制扣式电池体系和全电池体系30%的放电深度（DOD）。通过电化学测试手段确定扣式电池加速电流：0.6C、1.2C、2.4C和3.6C。温度加速的测试温度为：25℃、35℃、45℃和55℃。全电池加速电流为0.6C、1.2C、1.8C和3C。加速温度为：25℃、35℃和45℃。通过充放电、交流阻抗、XRD和SEM研究30%DOD循环下电流加速对电池材料的加速衰减作用。结果表明，加速电流能够对电池材料的性能衰减起到很好的加速作用，正负极材料随30%DOD循环进行均遵循相同的变化规律：充电电压平台升高，充电时间变短，放电电压平台下降，放电电压平台时间缩短，电池材料可逆性变差。阻抗增加。综合扣式电池和全电池体系对材料电化学性能和结构性能变化规律的研究，认为正极LiCoO2性能衰减是由于正极材料LiCoO2晶胞随着循环的进行沿c轴方向发生伸缩形变导致材料结构发生变化，以及电池材料和集流体结合力变差。而负极碳材料（MCMB和石墨）衰减的原因主要是由于集流体与材料间的结合力变差，以及锂的插入脱出石墨六方网格结构发生膨胀收缩效应，长期循环下导致石墨层发生剥离，材料解体。电流加速下造成正负极材料衰减的因素被加强，此外，加速电流下负极表面生成的SEI膜比较疏松易发生电解液和金属锂共嵌入导致锂离子的损耗，同时大电流下锂离子的传递速度远大于其在石墨内的固相扩散速度造成部分锂难以进入石墨层内部而存留在石墨表面。这些都在一定程度上促进了电池的衰减。总体来说，加速电流下的材料衰减机制和正常情况下的衰减机制是相同的。通过数学模拟的方法得到了不同电流30%DOD循环下全电池的统一衰减模型：y=0.19Cexp(-t/B)+0.79C，C-首次可逆容量，y-电池容量，t-测试时间，B-电流加速衰减因子。B=6840.54485exp(-I/0.78416)+218.31952，I-测试电流。B带入电流容量衰减模型即得到电流加速容量衰减模型。通过充放电测试和交流阻抗测试考察了温度加速下扣式电池体系下电池材料性能变化规律，结果表明温度的升高对于正极材料LiCoO2性能衰减有加速作用，55℃加速效果最明显，为25℃下衰减速率的18.6倍，35℃衰减速率为25℃下的的4.2倍。45℃下衰减速率为25℃下的2.8倍。温度对负极材料MCMB的性能衰减没有加速作用。因为升高温度降低MCMB扣式电池的阻抗，电池欧姆极化降低，电化学活性增强，扣式电池体系下MCMB的电极性能得到改善。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章绪论  11-28
  1.1 引言  11-12
  1.2 锂离子电池概况  12-19
    1.2.1 锂离子电池工作原理  13-14
    1.2.2 锂离子电池正极材料研究简述  14-16
    1.2.3 锂离子电池负极材料研究现状  16-19
  1.3 加速理论概述  19-22
    1.3.1 加速实验理论  20
    1.3.2 加速实验分类  20
    1.3.3 加速应力  20-21
    1.3.4 主要加速模型  21-22
  1.4 锂离子电池材料性能衰减加速方法的研究进展  22-26
    1.4.1 锂离子电池性能衰减加速应力和加速模型的研究进展  22-24
    1.4.2 锂离子电池材料加速机理的研究  24-26
  1.5 本文的研究目的和内容  26-28
    1.5.1 本文研究目的  26-27
    1.5.2 本文研究主要内容  27-28
第2章实验材料与实验方法  28-34
  2.1 实验药品与实验仪器  28-29
    2.1.1 实验药品与材料  28
    2.1.2 实验仪器  28-29
  2.2 扣式电池电极制备及电池装配  29-30
    2.2.1 电极制备  29-30
    2.2.2 扣式电池装配  30
  2.3 全电池电极制备及电池装配  30-31
    2.3.1 全电池电极制备方法  30
    2.3.2 全电池装配方法  30-31
  2.4 材料物理表征方法  31
    2.4.1 X 射线粉末衍射(XRD)  31
    2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)  31
    2.4.3 电感耦合等离子光谱(ICP)测试  31
  2.5 电化学性能测试  31-34
    2.5.1 恒电流充放电测试  31-33
    2.5.2 循环伏安测试  33
    2.5.3 交流阻抗谱测试  33-34
第3章电池材料性能的研究  34-51
  3.1 正极材料 LiCoO2性能的研究  34-38
    3.1.1 正极材料 LiCoO2的形貌和结构表征  34-35
    3.1.2 正极材料 LiCoO2的电化学性能测试  35-37
    3.1.3 正极材料 LiCoO2的 30%放电深度(DOD)方法研究  37-38
  3.2 负极材料 MCMB 性能的研究  38-44
    3.2.1 负极材料 MCMB 的形貌和结构表征  38-39
    3.2.2 负极材料 MCMB 的电化学性能表征  39-43
    3.2.3 负极材料 MCMB30%放电深度(DOD)方法研究  43-44
  3.3 LiCoO2/C 体系全电池性能研究  44-50
    3.3.1 LiCoO2/C 体系全电池材料的结构和形貌表征  44-46
    3.3.2 LiCoO2/C 体系全电池的的电化学性能表征  46-49
    3.3.3 全电池的 30%放电深度(DOD)方法研究  49-50
  3.4 本章小结  50-51
第4章材料性能衰减的电流加速方法研究  51-105
  4.1 扣式半电池体系正极材料 LiCoO2电流加速方法的研究  51-62
    4.1.1 扣式半电池体系 LiCoO2电流加速方法的电化学性能研究  51-60
    4.1.2 扣式半电池体系 LiCoO2电流加速方法的物理性能研究  60-62
  4.2 扣式半电池体系负极材料 MCMB 电流加速方法的研究  62-71
    4.2.1 扣式半电池体系 MCMB 电流加速下电化学性能的研究  62-69
    4.2.2 扣式半电池体系 MCMB 电流加速下物理性能的研究  69-71
  4.3 LiCoO2/C 体系全电池电流加速方法的研究  71-103
    4.3.1 全电池电流加速方法的电化学性能的研究  72-77
    4.3.2 全电池电流加速衰减模型的研究  77-84
    4.3.3 全电池电流加速机理的研究  84-103
  4.4 本章小结  103-105
第5章温度加速方法的研究  105-114
  5.1 扣式电池体系正极 LiCoO2温度加速方法的研究  105-109
  5.2 扣式电池体系负极 MCMB 温度加速方法的研究  109-113
  5.3 本章小结  113-114
结论  114-116
参考文献  116-123
致谢  123

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