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锂硫电池硫正极材料的设计、制备及性能研究

作　者: 孙福根
导　师: 凌立成
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 锂硫电池硫正极碳硫复合界面化学原位填充
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

锂硫(Li-S)电池具有超高的理论能量密度(2600Whkg-1)、环境友好、成本低廉等优点,已成为目前最具发展前景的电池体系之一。然而,目前Li-S电池存在活性物质利用率低、循环稳定性差、倍率容量低以及安全性能差等问题,阻碍了Li-S电池的实际应用。目前普遍采用的方法是将碳质材料和正极硫或硫化锂复合以提升上述相关性能。但是,关于Li-S电池用碳基硫复合正极的系统研究,包括碳载体表面化学修饰、金属氧化物镶嵌对电化学性能的影响机制,硫填充状态的优化,高安全Li-S电池用Li2S正极的简单合成,硫正极材料介观分级结构的设计以及硫正极电化学性能的进一步提高等方面仍存在大量研究空白。本文以碳基硫复合材料在Li-S电池中的应用为背景,研究碳质材料的结构控制及其与硫正极的复合方式,开发低成本、绿色高效、可规模生产高性能硫正极的方法,研制长寿命、高功率、高安全的Li-S电池正极材料。本文的主要研究内容和结论包括：(1)长寿命富氮介孔碳/硫正极的结构设计及电化学性能研究。采用传统的溶胶凝-SiO2硬模板方法合成了具有高度发达孔结构和可控氮掺杂的富氮介孔碳,与硫复合后,获得了长循环寿命的富氮介孔碳/硫复合正极。掺入的氮原子或氮增强的介孔碳界面对硫和聚硫离子具有强烈的相互作用,可以有效的抑制聚硫离子的溶出和飞梭效应的发生,提高了硫正极的循环稳定性。对于电导率的提高效果来说,最优的氮含量为4-8wt.%。在三种不同化学状态的氮原子中,吡啶形态氮对氮增强的硫正极循环稳定性的贡献最大。在优化的氮含量及其氮化学状态下,富氮介孔碳/硫复合正极具有很高的硫利用率和循环稳定性。在电流密度为0.2C时,首次放电容量为1140mAh g-1,循环100次后,可逆容量保持有828mAh g-1。聚吡咯/聚乙二醇复合包覆可以进一步抑制聚硫离子溶出、提高电极材料界面稳定性,同时增强界面层良好的电子和离子传导,从而一定程度上提高了硫正极的循环稳定性(0.2C时循环100次后可逆容量为891mAhg-1)。(2)高倍率富氮介孔碳/La2O3/硫正极的结构设计及电化学性能研究。通过湿法浸渍LiNO3-热处理的化学方法将超细La2O3纳米颗粒镶嵌在富氮介孔碳框架中,与硫复合后,获得了高倍率的硫复合正极。介孔碳中的氮掺杂有效的提高La2O3纳米颗粒的分散程度。介孔碳中的La2O3纳米颗粒对聚硫离子具有一定的原位吸附作用；且对硫还原具有一定的催化作用,促进了电化学反应的进行。协同介孔碳、氮掺杂和超细La203纳米颗粒之间的作用及其分别对硫正极的贡献作用,富氮介孔碳/La2O3/硫正极具有高的放电电压平台,在3C和5C时,循环100次倍率容量分别为579mAh g-1和475mAh g-1。(3)H2S催化氧化方法合成高性能碳/硫正极及其电化学性能研究。采用H2S催化氧化的方法合成了高性能的碳硫复合正极。掺杂氮原子使得介孔碳具有对H2S氧化的高催化活性,促使了氧化反应H2S+1/2O2→S+H2O的发生。工作温度较低时,有利于H2S氧化发生,氧化生成硫的反应具有更高的选择性。可以通过控制H2S氧化反应时间,来方便控制富氮介孔碳/硫样品中的硫含量。H2S氧化生长的硫以“层层”方式在富氮介孔碳框架内部原位沉积并与碳框架紧密接触。这样充分发挥了富氮介孔碳对聚硫离子的限域作用,更有效的增加绝缘硫的电子和离子传导。H2S催化氧化合成的富氮介孔碳/硫复合正极比熔融浸渍合成的富氮介孔碳/硫复合正极具有更高的利用率、更好的循环稳定性和倍率性能。电流密度为0.2C时,H2S催化氧化合成的富氮介孔碳/硫复合正极的首次放电容量为1172mAh g-1,循环100次后,可逆容量保持为874mAhg-1;在最大电流密度5C时,循环80次后,依然保持有420mAhg-1的倍率容量。(4)自放电方法合成碳微球/Li2S正极及其电化学性能研究。基于自放电原理,用便宜的金属Li片作锂化剂,简单锂化碳/硫复合微球,获得了高性能碳微球/Li2S正极。同时,将获得的Li2S/碳复合微球正极与已商业化的C-Si合金负极配对,组装成了不含纯金属Li片的高安全Li-S电池。在电解液存在的情况下,金属Li片可以自发地和碳／硫复合微球中的硫单质反应形成Li2S/碳复合微球。Li2S被完全束缚在碳微球的微孔中。全电池具有很好的循环稳定性；首次放电容量为701mAhg-1,90次循环后,可逆容量保持为583mAhg-1。Li2S/碳微球形貌比Li2S/活性碳不规则形貌在缓冲Li2S正极体积应变方面具有更明显的优势,具有更好的电极结构稳定性和电化学性能。(5)C@MoS2核-壳微球电极的设计合成及电化学性能研究。通过简单的水热-碳化方法,首次合成了C@MoS2核-壳微球,并用作高性能Li-S电池正极材料。超薄的MoS2纳米片在富氮碳微球表面自组装形成分级多孔结构。前驱体中三聚氰胺的加入有利于C@MOS2核-壳微球的形成和MOS2在微球表面的负载。富氮碳核以及MOS2纳米片自组装形成的空洞可以有效的缓冲电化学过程中产生的体积应变,维持Li2S-MO正极介观分级结构的稳定性。富氮碳核可以进一步增强电极材料的电子传导。超薄纳米片和外壳有利于Li+的快速扩散。因此,C@MoS2核-壳微球表现出很好的电化学性能。电流密度为100mAg-1,首次深度放电至0.01V时容量为1054mAhg-1;随后在1.00-3.00V间进行充放电循环,放电容量为395mAg-1;循环100次后容量保持有296mAhg-1。C@MoS2核-壳微球外层包覆碳膜可以阻止Li2S的散失或者Li2S与电解液发生的副反应,增强电解液和电极之间的界面稳定性；同时进一步增强了电极材料的电子传导。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第1章绪论  14-38
  1.1 锂硫二次电池的结构特性及工作原理  15-19
    1.1.1 硫的存在形态  15
    1.1.2 锂硫二次电池结构特性  15-16
    1.1.3 锂硫二次电池工作原理  16-17
    1.1.4 锂硫二次电池性能的影响因素  17-19
  1.2 硫正极研究进展  19-29
    1.2.1 硫表面包覆  19-23
    1.2.2 硫负载复合  23-27
    1.2.3 硫化物正极  27-29
  1.3 锂负极研究进展  29-31
    1.3.1 锂负极修饰  30
    1.3.2 无金属锂负极  30-31
  1.4 电解液研究进展  31-35
    1.4.1 液态电解液  31-33
    1.4.2 离子液体电解液  33-34
    1.4.3 固态电解液  34-35
  1.5 粘结剂研究进展  35-36
  1.6 课题的提出及本文研究内容  36-38
第2章长寿命富氮介孔碳/硫正极的结构设计及电化学性能研究  38-60
  2.1 引言  38-39
  2.2 实验部分  39-41
    2.2.1 原料及试剂  39
    2.2.2 富氮介孔碳的制备  39-40
    2.2.3 富氮介孔碳/硫复合物的制备  40
    2.2.4 聚吡咯/聚乙二醇复合包覆富氮介孔碳/硫复合物  40
    2.2.5 分析表征  40-41
    2.2.6 电化学性能测试  41
  2.3 结果与讨论  41-58
    2.3.1 富氮介孔碳的结构分析  41-47
    2.3.2 富氮介孔碳/硫复合物的结构分析  47-49
    2.3.3 氮含量对富氮介孔碳/硫正极电化学性能的影响  49-52
    2.3.4 氮化学状态对富氮介孔碳/硫正极电化学性能的影响  52-55
    2.3.5 硫负载量对富氮介孔碳/硫正极电化学性能的影响  55-57
    2.3.6 聚吡咯/聚乙二醇复合包覆富氮介孔碳/硫复合物  57-58
  2.4 本章小结  58-60
第3章高倍率富氮介孔碳/La_2O_3/硫正极的结构设计及电化学性能研究  60-75
  3.1 引言  60-61
  3.2 实验部分  61-62
    3.2.1 原料及试剂  61
    3.2.2 富氮介孔碳的制备  61
    3.2.3 富氮介孔碳/La_2O_3复合物的制备  61
    3.2.4 富氮介孔碳/La_2O_3/硫复合物的制备  61
    3.2.5 分析表征  61-62
    3.2.6 电化学性能测试  62
  3.3 结果与讨论  62-73
    3.3.1 富氮介孔碳/La_2O_3复合物的结构分析  62-65
    3.3.2 La_2O_3纳米颗粒的分散状态分析  65-67
    3.3.3 富氮介孔碳/La_2O_3/硫复合物的结构分析  67-68
    3.3.4 La_2O_3纳米颗粒对富氮介孔碳/La_2O_3/硫正极电化学性能的影响  68-71
    3.3.5 氮掺杂对富氮介孔碳/La2O_3/硫正极电化学性能的影响  71-73
  3.4 本章小结  73-75
第4章 H_2S催化氧化方法合成高性能碳/硫正极及其电化学性能研究  75-93
  4.1 引言  75-76
  4.2 实验部分  76-78
    4.2.1 原料及试剂  76-77
    4.2.2 富氮介孔碳的制备  77
    4.2.3 H_2S催化氧化合成富氮介孔碳/硫复合物  77
    4.2.4 分析表征  77-78
    4.2.5 电化学性能测试  78
  4.3 结果与讨论  78-91
    4.3.1 H_2S催化氧化合成富氮介孔碳/硫复合物的工艺条件优化  78-79
    4.3.2 H_2S催化氧化合成的富氮介孔碳/硫复合物中硫含量控制  79-80
    4.3.3 H_2S催化氧化合成的富氮介孔碳/硫复合物的结构分析  80-85
    4.3.4 H_2S催化氧化合成的硫在富氮介孔碳上的生长过程分析  85
    4.3.5 H_2S催化氧化合成的富氮介孔碳/硫复合物的电化学性能分析  85-91
  4.4 本章小结  91-93
第5章自放电方法合成碳微球/Li_2S正极及其电化学性能研究  93-104
  5.1 引言  93
  5.2 实验部分  93-95
    5.2.1 原料及试剂  93-94
    5.2.2 碳微球的制备  94
    5.2.3 碳/硫复合微球的制备  94
    5.2.4 碳/Li_2S复合微球正极的制备  94-95
    5.2.5 分析表征  95
    5.2.6 电化学性能测试  95
  5.3 结果与讨论  95-103
    5.3.1 碳微球的结构分析  95-97
    5.3.2 自放电方法可行性的理论分析  97-98
    5.3.3 碳/Li_2S复合微球正极的结构分析  98
    5.3.4 碳/Li_2S复合微球的全电池电化学性能分析  98-100
    5.3.5 碳载体形貌对碳/Li_2S复合微球全电池电化学性能的影响  100-103
  5.4 本章小结  103-104
第6章 C@MoS_2核-壳微球电极的设计合成及电化学性能研究  104-121
  6.1 引言  104-105
  6.2 实验部分  105-107
    6.2.1 原料及试剂  105
    6.2.2 C@MoS_2核-壳微球的制备  105
    6.2.3 碳包覆C@MoS_2核-壳微球  105
    6.2.4 分析表征  105-107
    6.2.5 电化学性能测试  107
  6.3 结果与讨论  107-119
    6.3.1 C@MoS_2核-壳微球的结构分析  107-108
    6.3.2 C@MoS_2核-壳微球的形成机理分析  108-114
    6.3.3 C@MoS_2核-壳微球的电化学性能分析  114-117
    6.3.4 碳包覆C@MoS_2核-壳微球  117-119
  6.4 本章小结  119-121
第7章论文结论与今后工作展望  121-125
  7.1 论文的主要结论  121-123
  7.2 论文的主要创新点  123
  7.3 今后的工作展望  123-125
参考文献  125-139
作者简介及发表论文情况  139-141
致谢  141

锂硫电池硫正极材料的设计、制备及性能研究

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