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锂-硫二次电池硫基复合正极的研究

作　者: 伍英蕾
导　师: 杨军
学　校: 上海交通大学
专　业: 化学工程
关键词: 锂-硫电池硫基正极多壁碳纳米管水性粘结剂环糊精
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

锂离子电池是具有广阔发展前景的新一代便携式电源。单质硫因具有很高的理论能量密度、丰富的自然资源和安全无毒等多种优势,使得硫基正极材料是锂离子电池正极材料中最具有发展潜力的一种,可是目前报道的硫基正极材料活性物质利用率低,循环性能差等。S-PAN复合材料有效地克服了单质硫导电性差的缺点,很好地改善了硫作为锂电池正极材料的电化学性能。在一定温度下,单质硫与有机聚合物发生反应,使有机聚合物脱氢硫化并形成导电聚合物/硫复合材料,已报道的有机聚合物包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)等多种常见的塑料,本论文采用PAN聚合物。但是此类材料的循环稳定性仍不甚理想,为此,本实验设计了三种解决办法并加以研究。研究了锂二次电池高能量密度硫基正极材料制备方法和几种能改善硫基正极的电化学性能的新型水性粘结剂,并且还探讨了电解液对锂硫电池性能的影响。首先在材料制备的初始阶段加入一定量的碳纤维(CNFs)或者多壁碳纳米管(MCNTs),目的在于进一步提高材料的导电性,使材料中的硫活性物质得以充分使用,结果表明该方法可以有效改善含硫材料的循环性能。加入CNFs或MCNTs后的硫基复合材料虽然起始容量有所降低,但是100次循环内的容量已在未加入CNFs或MCNTs之前。同时,实验中考察了CNFs或MCNTs加入量对硫基材料的电化学性能的影响,结果表明CNFs由于粒径粗,均匀性差导致在硫基材料的性能改善上远不如MCNTs,MCNTs的含量为5%~8%(w)时,可以获得容量较高循环性能较好的硫基复合材料。其次使用新型水性粘结剂代替常规的粘结剂,目的在于使活性材料与集流体粘结紧密不脱落,阻止循环过程中的活性材料流失。结果表明,该方法可有效改善硫基材料的循环性能。换用粘结剂后的材料不仅容量高,而且循环稳定性好。其中,环糊精粘结剂的效果最为明显。环糊精的使用可以极大的改善硫基正极的循环性能。我们用含有5%(w)MCNTs的硫基材料做实验,发现以环糊精粘结剂制备的锂-硫电池在常温和半充电状态下放置1个月几乎没有自放电;当电流倍率为0.1C时,环糊精为粘结剂的正极初始充电容量687.7mAh·g-1, 100次循环以后可逆容量为623.8mAh·g-1,容量保持率达90.7%.最后改变锂硫电池用电解液,分别改变溶剂和锂盐的成分,并且尝试加入添加剂,发现1mol·L-1 LiPF6(体积比EC/PC/DMC=1:1:1)电解液表现出了良好的电化学性能,加入丁二腈添加剂以后性能进一步提高。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-29
  1.1 引言  10
  1.2 金属锂电极  10-11
  1.3 锂电池中的电解质  11-19
    1.3.1 有机溶剂  12-14
    1.3.2 电解质盐  14-16
    1.3.3 添加剂  16-18
    1.3.4 锂硫电池用电解质国内外研究现状  18-19
  1.4 正极材料  19-21
    1.4.1 锂原电池  19
    1.4.2 锂二次电池  19-21
  1.5 含硫材料在锂电池中的应用  21-28
    1.5.1 单质硫  21-22
    1.5.2 有机硫化物  22-25
    1.5.3 硫化导电聚合物材料  25-28
  1.6 本论文的研究内容和意义  28-29
第二章实验方法  29-33
  2.1 X 射线粉末晶体衍射  29-30
  2.2 扫描电子显微镜  30
  2.3 碳硫分析  30
  2.4 模拟电池组装  30-31
  2.5 充放电循环测试  31
  2.6 循环伏安测试  31-32
  2.7 交流阻抗测试  32
  2.8 自放电测试  32-33
第三章含硫复合材料的制备与研究  33-51
  3.1 引言  33-34
  3.2 S-PAN 复合材料  34-43
    3.2.1 材料制备及筛选  34-36
    3.2.2 材料表征  36-38
    3.2.3 复合正极的制备和性能测试  38-40
    3.2.4 预处理与热处理对电极性能的影响  40-41
    3.2.5 掺杂LiF, SiO_2 对电极性能的影响  41-43
  3.3 S-PAN-CNFs 复合材料  43-46
    3.3.1 材料制备  44
    3.3.2 材料表征  44
    3.3.3 材料的性能测试  44-46
  3.4 S-PAN-MCNTs 复合材料  46-49
    3.4.1 材料制备  46
    3.4.2 材料表征  46-48
    3.4.3 材料的性能测试  48-49
  3.5 小结  49-51
第四章新型水性粘结剂在锂硫电池中的应用  51-65
  4.1 引言  51
  4.2 粘结剂对S-PAN 复合材料性能的影响  51-55
    4.2.1 电极制备  51-52
    4.2.2 电池组装和电化学性能测试  52-54
    4.2.3 几种新型粘结剂的空白对照实验  54-55
  4.3 粘结剂对S-PAN-MCNTs 复合材料性能的影响  55-64
    4.3.1 电极制备  55
    4.3.2 电池组装和电化学性能测试  55-61
    4.3.3 粘结剂的作用机理初探  61-63
    4.3.4 电极厚度对电化学性能的影响  63-64
  4.4 小结  64-65
第五章其他因素对硫基电极性能的影响  65-79
  5.1 导电剂对电极性能的影响  65-66
  5.2 集流体对电极性能的影响  66-68
  5.3 电解液对电极性能的影响  68-77
    5.3.1 有机溶剂的影响  68-71
    5.3.2 锂盐的影响  71-72
    5.3.3 添加剂的影响  72-76
    5.3.4 离子液体的影响  76-77
  5.4 小结  77-79
第六章结论  79-80
参考文献  80-87
致谢  87-88
攻读学位期间所发表的文章与申请的专利  88-91
上海交通大学硕士学位论文答辩决议书  91

锂-硫二次电池硫基复合正极的研究

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