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以水为介质的2-氯-5-硝基苯甲酸和2，4-二氯苯甲酸的Ullmann反应研究

作　者: 兰聪
导　师: 夏之宁
学　校: 重庆大学
专　业: 药物化学
关键词: N-取代-5-硝基苯甲酸衍生物 4-氯-2-（苯胺基）苯甲酸衍生物 高温水 Ullmann反应
分类号: TQ460.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


最近，随着化学工作者对绿色化学的关注，水作为一种具有多种功效的反应介质出现在有机化学中。水作为反应介质，不仅廉价易得、无毒无害，并且具有提高反应的选择性和活性、产物纯化简单、催化剂易回收、反应条件温和等优点，所以水作为有机反应的反应介质可能会更加绿色和有益。N-苯基邻氨基苯甲酸类化合物是一类常用的非甾体类抗炎药物（NSAIDS），也是具有生物活性的吖啶酮和吖啶的重要合成中间体。这类化合物的合成受到许多研究者的关注，最常用的合成方法是采用Ullmann偶联反应，以往这种反应需要采用有机物为反应溶剂，且反应时间长、产率不高等缺点。所以本课题采用水作为反应介质，建立一种环境友好、快速高效的Ullmann反应新方法来合成N-苯基邻氨基苯甲酸类化合物，本文包括了三个部分。论文第一部分采用了化学还原制备的铜为催化剂，在水介质中催化2-氯-5-硝基苯甲酸的Ullmann反应。在100℃下反应2-3h，合成了几个胺化产物。化学还原制备的铜表现出优于其它铜催化剂的催化活性。这种条件下来合成N-苯基邻氨基苯甲酸类物质，产物纯化简单，反应条件温和，但是产率不高，反应时间较长，还需要进一步研究来获得更为快速高效的合成方法。论文第二部分建立了一种简单、高效、环境友好、无金属催化的Ullmann反应来合成N-取代-5-硝基苯甲酸衍生物的合成方法。在高温水中，以无水K2CO3为碱，在150-190℃下，反应3-5h，能够获得较高产率的目标产物。该方法优点在于避免使用有机溶剂和金属催化剂，并且对芳胺、烷烃胺和酚类化合的芳基化作用都适用。论文第三部分结合了第一部分和第二部分，采用了铜为催化剂，在高温水中，以无水K2CO3为碱，采用2,4-二氯苯甲酸为原料进行Ullmann反应，在120-150℃下，合成了4-氯-2-（苯胺基）苯甲酸类化合物。与前两部分的方法相比，该方法下获得目标产物的产率更高，反应条件更为温和，并且也对芳香胺、烷烃胺和酚类化合都具有适用性。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-6
目录  6-8
1 绪论  8-26
  1.1 Ullman 偶联反应简介  8-17
    1.1.1 Ullmann 偶联反应发展历史  8-9
    1.1.2 Ullmann 偶联反应形成 C-N 键的研究进展  9-17
  1.2 水介中的有机反应  17-23
    1.2.1 有机反应在水介中的发展历史  17
    1.2.2 水介反应在绿色化学中的奉献  17-20
    1.2.3 水介反应在 Ullmann 偶联反应中的应用  20-23
  1.3 本课题的主要研究内容  23-26
2 水介中 Cu 催化 2-氯-5-硝基苯甲酸的 Ullmann 反应  26-34
  2.1 引言  26-27
  2.2 实验部分  27-28
    2.2.1 仪器与试剂  27
    2.2.2 合成方法  27-28
  2.3 结果与讨论  28-30
    2.3.1 铜颗粒粒径  28
    2.3.2 反应条件的考察  28-29
    2.3.3 反应扩展  29-30
  2.4 小结  30
  2.5 目标化合物的结构表征数据  30-34
3 高温水中无金属催化 2-氯-5-硝基苯甲酸的胺化  34-44
  3.1 引言  34
  3.2 实验部分  34-35
    3.2.1 仪器与试剂  34-35
    3.2.2 合成方法  35
  3.3 结果与讨论  35-38
    3.3.1 反应条件的考察  35-36
    3.3.2 反应扩展  36-38
  3.4 小结  38-39
  3.5 目标化合物的结构表征数据  39-44
4 高温水中 Cu 催化 2,4-二氯苯甲酸的 Ullmann 反应  44-54
  4.1 引言  44
  4.2 实验部分  44-45
    4.2.1 仪器与试剂  44-45
    4.2.2 合成方法  45
  4.3 结果与讨论  45-48
    4.3.1 铜颗粒粒径  45-46
    4.3.2 反应条件的考察  46-47
    4.3.3 反应扩展  47-48
  4.4 小结  48-49
  4.5 目标化合物的结构表征数据  49-54
5 结论与展望  54-56
  5.1 结论  54
  5.2 展望  54-56
致谢  56-58
参考文献  58-68
附录  68-88
  A 作者在硕士研究生期间发表论文  68-69
  B 目标产物的~1HNMR、~(13)C-NMR 和 HRMS 图谱  69-88

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 制药化学工业 > 一般性问题 > 基础理论
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