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金属配合物配体上离子取代基对其催化活性影响的研究

作　者: 胡敬辉
导　师: 李浩然
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 离子取代基乙酰丙酮类金属配合物 4-甲基愈创木酚氧化反应催化活性
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

用传统有机取代基修饰金属配合物配体一直是大家广泛应用的增强催化剂活性的方法。但由于在金属配合物配体上变换不同传统有机取代基的困难性以及传统有机取代基的修饰较难改变金属配合物催化剂的可回收套用能力,因而学术界和工业界一直在努力寻求一种有效的方法来解决上述两个问题。用离子取代基修饰金属配合物催化剂配体是最近这一领域研究的热点。通过调节不同的阴阳离子组合可以使催化剂从低极性溶剂转移到高极性溶剂,因而这种配体被离子取代基修饰过的金属配合物可以方便的分离与循环套用。最近,这种通常被用来使均相催化剂在水中可溶解或者可回收的离子取代基又被用来改善催化剂催化活性。虽然人们已经清楚配体上的离子取代基可以改变催化剂的溶解能力,但是离子取代基对于金属配合物催化剂催化能力的影响并不清楚。因而对金属配合物配体上的离子取代基对其催化活性的研究将会非常有意义。本论文主要设计和合成了三类新型的乙酰丙酮类金属配合物催化剂。它们最大的特点是离子型取代基与配体是以共轭双键连接,因此阴阳离子相互作用可以传递到金属中心。本文将此类型的催化剂应用于催化分子氧氧化4.甲基愈创木酚的反应中,并对氧化条件,反应机理,产物分离以及反应体系的循环套用等方面进行了研究。同时本文还研究了影响配体上含离子取代基的金属配合物催化剂催化活性的因素。本文首先设计和合成了两类配体上含阳离子型离子取代基的乙酰丙酮类金属配合物Co-[Salen-X][Y]2(X=Py, Mim; Y=PF6-，ClO4-, BF4-,NO3-, Br-, BPh4-)和[Co(acac-Mim)2][Y]2(Y=Cl-, NO3-,BF4-, PF6-, ClO4-和一类配体上含阴离子型离子取代基的乙酰丙酮类金属配合物[X][Co(F6-acac)3](X=NH4+, C2Py+, N4,4,4,4+, C4Mim+, P4,4,4,10+)。通过常规的分析手段如红外光谱,质谱,核磁共振波谱,原子吸收光谱确定了这些金属配合物的分子结构。同时本文还培养出配体[Salen-Py][Br2]2,金属配合物Cu-[Salen-Mim][Br]2、Cu-[Salen-Py][NO3]2、 Cu-[Salen-Py][BPh4]2的单晶,通过X射线分析进一步证实了上述化合物的分子结构。接下来本文用一种配体上含吡啶盐阳离子型离子取代基的钴席夫碱催化剂Co-[Salen-Py][PF6]2催化分子氧氧化4.甲基愈创木酚的反应,发现离子取代基和传统的吸电子有机取代基一样是通过降低金属配合物的活性中心金属的电子密度来增强催化剂的催化活性的。相对于配体上无离子取代基的乙酰丙酮金属配合物Co(acacen),配体上含离子取代基的金属配合物Co-[Salen-Py][PF6]2具有更高的催化活性。通过对氧化反应条件优化,本文中的工艺路线可以使氧化底物4-甲基愈创木酚的转化率达到99.9%,产物香兰素的选择性达到90%。与此同时,使用乙二醇和水的混合溶剂产物香兰素可以以钠盐的形式通过简单的结晶进行分离。含有大量NaOH的结晶母液(NaOH/4-甲基愈创木酚=2.38/1)可以至少成功套用3次,因而当结晶母液套用时反应中所加的NaOH/底物的摩尔比从3.3：1降低到1.05：1。这种工艺方法为工业上提供了一种潜在的更为绿色的途径去制备香兰素。对反应机理的研究,发现本文中的氧化反应机理为自由基链反应机理。最后,本文研究了配体上的离子取代基的反离子对金属配合物催化剂催化活性的影响。对配体上含阳离子型离子取代基和阴离子型离子取代基的反离子进行了研究,发现改变与配体相连离子取代基的反离子对催化剂的催化活性改变不是很大。为了更进一步研究离子取代基的反离子对催化剂金属中心的电子影响,通过量化计算利用密度泛函的方法对上述催化剂的简化模型(离子取代基单取代的苯)的C-3NBO电荷密度进行了理论研究。研究结果发现与配体相连的离子取代基不论是阳离子型还是阴离子型都是吸电子型取代基,都不同程度的降低了金属配合物的中心金属的电子密度。但变化不同反离子对金属中心电子密度的影响并不是很大。不同中心金属和不同溶剂对该类催化剂催化活性影响的实验结果的得出,发现改变催化剂的中心金属比改变离子取代基的反离子可以更加有效的增强催化剂活性。总的来说,本论文以配体上含离子取代基的乙酰丙酮类金属配合物催化分子氧氧化4-甲基愈创木酚为研究对象,开发和合成了三类新型的配体上含离子取代基的乙酰丙酮类金属配合物催化剂。至少在乙酰丙酮类金属配合物中阳离子型取代基和阴离子型取代基都是吸电子型取代基,离子取代基的反离子可以适度的调节催化剂的催化活性。这些研究结果可以为今后更好地利用离子取代基来设计高效的催化剂奠定基础。同时利用该类含离子取代基的乙酰丙酮催化剂催化氧化4-甲基愈创木酚制备香兰素的研究为香兰素的对甲酚工艺的产业化也提供了一定的技术支持。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-14
绪论  14-16
第1章文献综述  16-38
  1.1 绿色化学及氧化反应绿色化  16-19
    1.1.1 绿色化学研究方向  16-18
    1.1.2 分子氧(空气或氧气)氧化的难点及其解决途径  18-19
  1.2 金属配合物配体上离子取代基对其部分催化性能影响的研究进展  19-30
    1.2.1 离子取代基的分类  20
      1.2.1.1 按连接基团的电荷性质分类  20
      1.2.1.2 按基团连接方式分类  20
    1.2.2 阳离子取代基  20-28
      1.2.2.1 共轭连接  20-25
        1.2.2.1.1 在催化反应中的应用  20-24
        1.1.2.1.2 阴离子的调节作用  24
        1.2.2.1.3 理论计算方面的研究  24-25
      1.2.2.2 非共轭连接  25-28
        1.2.2.2.1 在催化反应中的应用  25-27
        1.2.2.2.2 阴离子的调节作用  27-28
        1.2.2.2.3 理论计算方面的研究  28
    1.2.3 阴离子取代基  28-30
      1.2.3.1 共轭连接  28-29
        1.2.3.1.1 在催化反应中的应用  28-29
        1.2.3.1.2 阳离子的调节作用  29
      1.2.3.2 非共轭连接  29-30
    1.2.4 离子取代基在循环套用方面的应用  30
  1.3 香兰素化学合成法研究进展  30-36
    1.3.1 香兰素概述  30-31
    1.3.2 香兰素的化学合成法  31-34
      1.3.2.1 愈创木酚法  31-32
      1.3.2.2 邻苯二酚法  32
      1.3.2.3 丁香酚法  32-33
      1.3.2.4 木质素法  33
      1.3.2.5 黄樟素法  33-34
      1.3.2.6 对甲酚法  34
    1.3.3 对甲酚法制备香兰素工艺路线分析  34-36
      1.3.3.1 对甲酚法中先氧化工艺路线的分析  34-36
      1.3.3.2 对甲酚法中后氧化工艺路线的分析  36
  1.4 论文的研究目的、内容及意义  36-38
第2章配体上含离子取代基的乙酰丙酮类金属配合物的设计与合成  38-56
  2.1 引言  38-39
  2.2 实验部分  39
    2.2.1 原料及试剂  39
    2.2.2 分析检测仪器  39
  2.3 乙酰丙酮类金属配合物的合成与表征  39-49
    2.3.1 金属配合物M-[Salen-X][Y]_2的合成与表征  39-45
      2.3.1.1 [Salen]的合成与表征  40
      2.3.1.2 [Salen-Br]的合成与表征  40-41
      2.3.1.3 [Salen-X][Br]_2(X=Py,Mim)的合成与表征  41
      2.3.1.4 M-[Salen-X][Br]_2(X=Py,Mim；M=Co,Cu,Mn,Ni)的合成与表征  41-42
      2.3.1.5 M-[Salen-X][Y]_2(X=Py,Mim；Y=NO_3,BF_4,BPh_4,PF_6,ClO_4；M=Co,Cu,Mn,Ni)的合成与表征  42-45
    2.3.2 金属配合物[Co(acac-Mim)_2][Y]_2的合成与表征  45-47
      2.3.2.1 配体[acac-Mim][Cl]的合成与表征  46
      2.3.2.2 金属配合物[Co(acac-Mim)_2][Cl]_2的合成与表征  46
      2.3.2.3 金属配合物[Co(acac-Mim)_2][X]_2(X=NO_3,BF_4,PF_6,ClO_4)的合成与表征  46-47
    2.3.3 金属配合物[X][Co(F_6-acac)_3]的合成与表征  47-48
      2.3.3.1 六氟乙酰丙酮铵盐(_4][F6-acac])的合成  48
    2.3.4 六氟乙酰丙酮钴钱盐([NH4][Co(F6-acac)3])的合成  48-49
      2.3.4.2 [X][Co(F6-acac)3] (X=C2Py. N4Ci.4,4.4, 4Mm, P4，4，4，io)的合成  48-49
  2.4 金属配合物及配体的晶体结构分析  49-55
    2.4.1 [salen-Py][Br]_2分子的晶体结构分析  49-51
    2.4.2 Cu-[salen-Py][NO_3]]_2分子的晶体结构分析  51-52
    2.4.3 Cu-[salen-Py][BPh_4]_2分子的晶体结构分析  52-53
    2.4.4 Cu-[Salen-Mim][Br]_2分子的晶体结构分析  53-55
  2.5 本章小结  55-56
第3章配体上含离子取代基的金属席夫碱在合成香兰素中的应用  56-68
  3.1 引言  56-57
  3.2 实验部分  57-58
    3.2.1 原料及试剂  57
    3.2.2 4-甲基愈创木酚的氧化过程及分析方法  57-58
  3.3 结果与讨论  58-67
    3.3.1 催化剂的影响  58-60
    3.3.2 水含量对4-甲基愈创木酚氧化反应的影响  60
    3.3.3 碱与底物的摩尔比对4-甲基愈创木酚氧化反应的影响  60-61
    3.3.4 温度对4-甲基愈创木酚氧化反应的影响  61
    3.3.5 香兰素分离和反应媒介循环套用  61-62
    3.3.6 反应机理的探讨  62-67
  3.4 本章小结  67-68
第4章离子取代基的反离子对配体上含离子取代基的催化剂催化活性的影响  68-81
  4.1 引言  68-69
  4.2 实验部分  69
    4.2.1 原料及试剂  69
    4.2.2 4.甲基愈创木酚的氧化过程及分析方法  69
    4.2.3 DFT计算  69
  4.3 结果与讨论  69-80
    4.3.1 不同阴离子对催化剂Co-[Salen-Mim][X]_2催化活性的影响  70-71
    4.3.2 不同阴离子对催化剂[Co(acac-Mim)_2][X]_2催化活性的影响  71
    4.3.3 不同阳离子对催化剂[X][Co(F_6-acac)_3]催化活性的影响  71-72
    4.3.4 配体上离子取代基改变催化剂活性原因探讨  72-78
    4.3.5 不同中心金属对催化剂活性的影响  78-79
    4.3.6 溶剂的影响  79-80
  4.4 本章小结  80-81
第5章总结与展望  81-83
参考文献  83-102
攻读博士学位期间主要的研究成果  102-103
附录代表性化合物谱图  103-104

金属配合物配体上离子取代基对其催化活性影响的研究

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