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通过联合原子选取策略改进离子液体分子力场

作　者: 郑翔宇
导　师: 刘志平
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 离子液体改良联合原子力场联合原子全原子分子动力学模拟定量结构性质关系
分类号: TQ413.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

离子液体由于蒸汽压极低,有望替代传统化工过程中大量使用的有机挥发性溶剂,降低对环境的污染；离子液体由阴阳离子组成,通过不同离子搭配和引入/调节相应官能团,就能设计适用于特定工艺的离子液体；因此近年来越来越受到化学家和化学工程师的广泛重视。这一可设计性是离子液体的突出优势,但同时又是一把双刃剑,目前离子液体种类繁多,运用传统实验方法去一一研究设计并合成离子液体,成本高,周期长,花费大,无疑极其困难。分子模拟方法从分子结构出发,借当前计算机能力的不断提升,如果分子间相互作用(分子力场)描述得当,目前已可预测与实验准确度相当的诸多性质,因此在学术界己被广泛接受和认可。对于离子液体体系,我们之前已经基于咪唑阳离子和8种阴离子建立起一系列可移植性好,计算成本低的联合原子力场,并成功模拟出了和实验值吻合非常好的密度,蒸发焓等性质；对粘度、自扩散系数等动力学性质,在温度较高时与实验值相吻合,但低温下与实验值相差很大。本文就这一问题对联合原子力场进行了改进,具体工作如下：1.将原力场中与吸电能力较强的N原子相连的甲基和亚甲基基团CN3/CN2中的H原子拆分开,当作全原子模型处理；为了降低由于H原子增加而带来的密度上升问题,本工作将原力场中阴阳离子总电荷数从0.8e将至0.7e,使密度可以与实验值更好的吻合；通过从头计算优化[C1mim][Cl][C1mim][BF4]和[C1mim][PF6]的单离子对构型,调整了H原子的范德华半径,使H原子与阴离子中Cl,F原子之间的距离与从头计算得到的距离相吻合；拟合了与新增H原子相关的二面角参数。2.用改良后的联合原子力场对[Cnmim][NTf2](n=1,2,4,6,8,10)系列离子液体进行分子动力学模拟,取得了令人满意的结果,除密度和蒸发焓取得了与实验值吻合很好的结果以外,扩散性质和剪切粘度也与实验结果吻合的非常好,大大改进了原力场对动力学性质模拟的不足。在分子结构方面,相比于之前的计算结果,咪唑环上H5,H4原子与阴离子Cl的点-点径向分布函数与从头计算的结果更加接近。3.用本工作改良联合原子力场的思路,进一步拓展到季铵盐阳离子和吡啶盐阳离子。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第一章绪论  14-26
  1.1 离子液体简介  14-20
    1.1.1 离子液体定义及分类  14-15
    1.1.2 离子液体发展历史及现状  15-18
    1.1.3 离子液体特性及应用  18-20
  1.2 分子模拟  20-23
    1.2.1 量子力学  20-21
    1.2.2 蒙特卡洛模拟和分子动力学模拟  21-23
  1.3 本文研究的目的、方法和内容  23-26
第二章分子力场的发展、现状和问题  26-32
  2.1 分子力场  26-27
  2.2 分子力场的分类  27-29
  2.3 分子力场在离子液体研究中的成果及问题  29-30
  2.4 本章小结  30-32
第三章力场的改进策略  32-50
  3.1 引言  32
  3.2 本工作力场改进策略  32-33
  3.3 力场形式及原子类型确定  33-38
    3.3.1 分子力场  33-34
    3.3.2 联合原子力场中原子类型确定  34-37
    3.3.3 键长、键角优化  37-38
  3.4 力场参数的确定  38-48
    3.4.1 力场原子电荷的确定  38-41
    3.4.2 H1原子L-J参数的确定  41-43
    3.4.3 二面角参数的确定  43-48
  3.5 本章小结  48-50
第四章力场验证及分子模拟结果  50-72
  4.1 模拟细节  50
  4.2 模拟结果与讨论  50-70
    4.2.1 离子液体的自扩散系数  51-57
    4.2.2 离子液体的剪切粘度  57-61
    4.2.3 离子液体的微观分子结构  61-66
    4.2.4 离子液体的蒸发焓  66-69
    4.2.5 离子液体的密度  69-70
  4.3 本章小结  70-72
第五章力场拓展：季铵盐和吡啶盐的力场构建  72-78
  5.1 引言  72
  5.2 力场形式和原子类型的确定  72-75
    5.2.1 分子力场及定义原子类型  72
    5.2.2 优化孤立离子几何构型  72-75
  5.3 力场参数的确定  75-78
    5.3.1 原子电荷拟合  75-76
    5.3.2 二面角参数的拟合  76-78
第六章本文结论及展望  78-80
  6.1 结论  78
  6.2 展望  78-80
参考文献  80-88
研究成果及发表的学术论文  88-90
附录改进力场参数  90-92
致谢  92-94
导师及作者简介  94-96
附件  96-97

通过联合原子选取策略改进离子液体分子力场

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