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功能化苯并噻唑类离子液体的制备及在催化反应中的研究

作　者: 姚志伟
导　师: 施介华
学　校: 浙江工业大学
专　业: 药物化学
关键词: 离子液体固载化苯并噻唑催化反应
分类号: TQ252.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

离子液体因具有非挥发性、高稳定性、可设计性等特点,被广泛的应用于有机合成领域。本文设计了四种以苯并噻唑为原料的新型酸性离子液体：3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑甲磺酸盐[(CH2)3SO3HBth][CH3SO3、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑对甲苯磺酸盐[(CH2)3SO3HBth][OTs]、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑磷酸二氢盐[(CH2)3SO3HBth][H2PO43、3-(3-磺酸)丙基苯并噻唑硫酸氢盐[(CH2)3SO3HBth][HSO4]。对其溶解度、酸度和热力学性质进行了表征。采用分子模拟技术分析了影响离子液体酸性的主要因素是阴离子与阳离子磺酸基上氢质子的相互作用,与实验结果相一致。将其用于催化环己酮与乙二醇的缩酮化反应,进行了工艺条件的优化。实验结果表明,离子液体[(CH2)3SO3HBth][HSO4]为催化剂,物料比为1：2,带水剂量10mL,催化剂用量5mol%,加热回流3h的条件下,产物收率达到97.30%,且催化剂重复使用5次,催化活性并没有明显降低。为了克服离子液体回收困难的缺点。采用溶胶-凝胶法将离子液体[(CH2)3SO3HBth][HSO4]负载到硅胶上,制得了一种固载型酸性离子液体[(CH2)3SO3HBth]HSO4/silica gel。并对其进行了红外、酸度和热力学的表征,发现该固载型离子液体具有较高的酸度和热稳定性。再用于催化苯甲醛和乙二醇的缩合反应,得到了最佳工艺条件：苯甲醛：乙二醇=1：1.5,催化剂用量0.053g,带水剂环己烷8mL,加热回流120min,收率达到98.99%,且催化剂能重复使用多次。此外,为了进一步研究该催化剂的适用性,实验还考察了催化剂对不同醛(酮)和不同醇之间的缩合反应,也表现了良好的催化活性,说明该催化剂能适用于一般的缩醛(酮)化反应。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-30
  1.1 离子液体的定义  12
  1.2 离子液体的发展及国内的发展现状  12-13
  1.3 离子液体的分类  13-15
    1.3.1 按阴阳离子结构分类  13-14
    1.3.2 按水溶性分类  14
    1.3.3 按酸碱性分类  14-15
  1.4 离子液体的性质  15-17
    1.4.1 熔点  15
    1.4.2 密度  15
    1.4.3 黏度  15-16
    1.4.4 溶解性  16-17
    1.4.5 表面张力  17
    1.4.6 导电性和电化学性质  17
  1.5 离子液体的应用  17-23
    1.5.1 离子液体在有机合成中的应用  17-21
      1.5.1.1 Friedel-Crafts反应  18
      1.5.1.2 氧化反应  18-19
      1.5.1.3 还原反应  19
      1.5.1.4 重排反应  19
      1.5.1.5 酯化反应  19-20
      1.5.1.6 缩合反应  20-21
    1.5.2 离子液体在萃取分离中的应用  21-23
      1.5.2.1 离子液体在液—液萃取中的应用  21
      1.5.2.2 离子液体在超临界CO_2萃取中的应用  21
      1.5.2.3 离子液体在液相色谱分析中的应用  21-22
      1.5.2.4 离子液体在气相色谱中的应用  22-23
    1.5.3 离子液体在环境科学中的应用  23
      1.5.3.1 离子液体的降解性研究  23
      1.5.3.2 离子液体生物毒性的研究  23
  1.6 固载化离子液体  23-27
    1.6.1 离子液体的负载方法  24-27
      1.6.1.1 浸渍法  24
      1.6.1.2 键合法  24-26
      1.6.1.3 溶胶-凝胶法  26-27
  1.7 离子液体的分子模拟  27-29
    1.7.1 离子液体的分子动力学模拟  28
    1.7.2 离子液体的量子力学计算  28-29
  1.8 论文的设计思路  29-30
第二章新型Brensted酸性离子液体的制备及催化性能研究  30-48
  2.1 引言  30-31
  2.2 实验部分  31-35
    2.2.1 仪器和试剂  31-32
    2.2.2 新型Bronsted酸性离子液体催化剂的制备  32-33
    2.2.3 离子液体物化性质的测定  33-34
      2.2.3.1 溶解性的测定  33
      2.2.3.2 酸度的测定  33-34
      2.2.3.3 差热的测定  34
    2.2.4 表征反应  34
    2.2.5 离子液体的分子模拟  34-35
  2.3 结果和讨论  35-47
    2.3.1 离子液体物化性质的分析  35-38
      2.3.1.1 溶解性分析  35-36
      2.3.1.2 酸度的分析  36-37
      2.3.1.3 差热的分析  37-38
    2.3.2 分子模拟结果分析  38-40
    2.3.3 离子液体中间体3-(3-丙磺基)苯并噻唑内盐(1)制备工艺的优化  40-42
      2.3.3.1 溶剂的影响  40
      2.3.3.2 温度的影响  40-41
      2.3.3.3 反应时间的影响  41
      2.3.3.4 物料配比的影响  41-42
    2.3.4 表征反应工艺条件的优化  42-45
      2.3.4.1 催化剂对反应收率的影响  42
      2.3.4.2 物料比对反应收率的影响  42-43
      2.3.4.3 反应时间对反应收率的影响  43
      2.3.4.4 催化剂用量对反应收率的影响  43-44
      2.3.4.5 带水剂用量对反应收率的影响  44
      2.3.4.6 催化剂的重复使用  44-45
    2.3.5 化合物结构表征  45-47
  2.4 小结  47-48
第三章固载型离子液体制备及催化缩醛(酮)反应的研究  48-69
  3.1 引言  48-49
  3.2 实验部分  49-52
    3.2.1 仪器和试剂  49-51
    3.2.2 固载型离子液体[(CH_2)_3SO_3HBth]HSO_4/silica gel的制备  51
    3.2.3 固载型离子液体催化剂的表征  51-52
    3.2.4 表征反应  52
  3.3 结果与讨论  52-68
    3.3.1 固载型离子液体[(CH_2)3SO_3HBth]HSO_4/silica gel的红外表征  52-53
    3.3.2 固载型离子液体[(CH_2)3SO_3HBth]HSO_4/silica gel差热的测定  53-54
    3.3.3 固载型离子液体[(CH_2)_3SO_3HBth]HSO_4/silica gel酸度的测定  54
    3.3.4 表征反应工艺条件的优化  54-57
      3.3.4.1 催化剂用量对反应的影响  54-55
      3.3.4.2 物料配比对反应的影响  55-56
      3.3.4.3 带水剂用量对反应的影响  56
      3.3.4.4 反应时间对收率的影响  56-57
      3.3.4.5 催化剂使用寿命的考察  57
    3.3.5 醛(酮)类化合物与乙二醇的缩醛(酮)化反应  57-61
    3.3.6 醛(酮)类化合物与1,2-丙二醇的缩醛(酮)化反应  61-63
    3.3.7 化合物结构表征  63-68
  3.4 小结  68-69
第四章结论和展望  69-70
  4.1 结论  69
  4.2 展望  69-70
参考文献  70-78
致谢  78-79
攻读学位期间发表的学术论文目录  79

功能化苯并噻唑类离子液体的制备及在催化反应中的研究

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