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温敏性微凝胶形成水凝胶的动力学、分形结构和性能改进

作　者: 廖望
导　师: 朱晓夏
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 微凝胶凝胶化动力学标度理论分形结构
分类号: O648.17
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

温敏性聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶在其体积相转变温度以下高度亲水溶胀,在该温度以上变得疏水并急剧坍缩。如果同时处在一定浓度的电解质溶液中,微凝胶分散体系将失去其胶体稳定性,发生原位凝胶化。该新型水凝胶具有两级网络结构,可以作为可注射细胞支架等组织工程材料。在以NaCl为代表的总生理盐浓度条件下,等温加热PNIPAM微凝胶分散体系使其凝胶化。在NaCl浓度保持恒定时,凝胶时间tg随微凝胶含量的增加而减小。在微凝胶和NaCl的浓度都恒定时,tg随温度的升高而降低。该凝胶化动力学可以由Tobitani-Ross-Murphy模型描述。在极低的生理自由Ca2+浓度条件下,PNIPAM微凝胶分散体系就能发生凝胶化。凝胶化动力学偏离Tobitani-Ross-Murphy模型。原因是在微凝胶表面电荷尚有残留的情况下,水凝胶由钙离子的桥联作用和特异性吸辅助形成。对比两个标度理论模型可以对PNIPAM水凝胶的分形结构进行深入的考察。根据Shih等人的模型,水凝胶属于强连接区,但得到的主干分形维数无意义,意味着该模型不适用。Wu-Morbidelli模型指示水凝胶为过渡区凝胶。根据该模型,随着温度的增加,分形维数df从～2.5降至～1.8；随着NaCl浓度的增加,df从～2.1降至～1.7。这一数值变化指示了随着温度或盐浓度的增加,凝胶化经历了反应控制(甚至伴随重排)到扩散控制聚集机理的转变,它源于微凝胶之间相互作用力的变化。提升PNIPAM微凝胶浓度、温度或NaCl浓度可以提升水凝胶的强度,但机理不同；施加大应变也可提升凝胶强度,原因是分形主干被拉伸,应力传导方式发生变化。将线性高分子聚4-苯乙烯磺酸钠或人造粘土Laponite与微凝胶共混,仍需与小分子电解质共同作用才能使微凝胶分散体系凝胶化。物理共混起到了抑制了凝胶的收缩的作用,但凝胶储能模量随之降低。本论文探讨了一种新型的由温敏性微凝胶热致凝胶化形成水凝胶的动力学、分形结构以及提升其性能的方法和规律。对该材料更进一步的应用提供了支持,也为研究球状蛋白质热致凝胶化提供了简化模型。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-12
第一章绪论  12-25
  第一节组织工程是本世纪的关键课题  12-13
  第二节细胞支架是实施组织工程的核心  13-15
  第三节人工合成智能型水凝胶  15-16
  第四节温敏性PNIPAM微凝胶  16-23
    1.4.1 PNIPAM微凝胶的合成和形态  16-18
    1.4.2 PNIPAM微凝胶的性质和功能化  18-20
    1.4.3 PNIPAM微凝胶热致凝胶化作为三维细胞支架  20-22
    1.4.4 球状蛋白质的热致凝胶化  22-23
  第五节研究目的和新颖性分析  23-25
第二章 PNIPAM微凝胶分散体系在生理盐度条件下的凝胶化动力学  25-43
  第一节前言  25-26
  第二节实验  26-28
    2.2.1 试剂  26
    2.2.2 微凝胶的制备  26-27
    2.2.3 动态光散射表征  27
    2.2.4 微凝胶溶液的浓缩  27
    2.2.5 流变学表征  27-28
  第三节结果与讨论  28-42
    2.3.1 微凝胶的相转变行为  28-29
    2.3.2 微凝胶在NaC1中的凝胶化和凝胶时间的确定  29-32
    2.3.3 微凝胶浓度的影响  32-33
    2.3.4 温度的影响  33-37
    2.3.5 NaCl浓度的影响  37-39
    2.3.6 动力学模型  39-41
    2.3.7 浓缩PNIPAM微凝胶分散体系的新方法  41-42
  第四节本章小结  42-43
第三章 PNIPAM微凝胶分散体系在生理自由钙离子浓度条件下的凝胶化动力学  43-59
  第一节前言  43-45
  第二节实验  45-46
    3.2.1 试剂  45
    3.2.2 微凝胶的制备  45-46
    3.2.3 动态光散射表征  46
    3.2.4 流变学表征  46
  第三节结果与讨论  46-58
    3.3.1 微凝胶的相转变及其在CaCl2溶液中的凝胶化过程  46-50
    3.3.2 微凝胶分散体系在CaC12溶液中的凝胶化动力学  50
    3.3.3 凝胶时间对微凝胶浓度的依赖性  50-54
    3.3.4 凝胶时间对温度的依赖性  54-58
  第四节本章小结  58-59
第四章 PNIPAM微凝胶分散体系原位凝胶化生成水凝胶的分形结构  59-86
  第一节前言  59-61
  第二节标度理论  61-71
    4.2.1 标度理论简介  61-62
    4.2.2 Shih模型  62-65
    4.2.3 Wu-Morbidelli模型  65-66
    4.2.4 其他相关研究  66-67
    4.2.5 结果的意义  67-68
    4.2.6 分形结构的其他研究手段  68-71
  第三节实验  71-72
    4.3.1 原料  71
    4.3.2 微凝胶的制备  71
    4.3.3 动态光散射表征  71
    4.3.4 流变学表征  71-72
  第四节结果和讨论  72-85
    4.4.1 微凝胶分散体系的热致凝胶化  72
    4.4.2 储能模量和临界应变的取值  72-76
    4.4.3 温度对PNIPAM水凝胶分形结构的影响  76-77
    4.4.4 NaCl浓度PNIPAM水凝胶的分形结构的影响  77-78
    4.4.5 聚集机理  78-85
  第五节本章小结  85-86
第五章 PNIPAM微凝胶分散体系原位生成水凝胶的性能改进  86-113
  第一节前言  86-89
  第二节实验部分  89-90
    5.2.1 原料  89
    5.2.2 微凝胶的制备  89
    5.2.3 动态光散射  89-90
    5.2.4 流变学测试  90
  第三节结果与讨论  90-112
    5.3.1 PNIPAM微凝胶的热致凝胶化  90-92
    5.3.2 PNIPAM微凝胶凝胶化温度范围的选择  92
    5.3.3 凝胶化条件对PNIPAM水凝胶强度的影响  92-94
    5.3.4 PNIPAM水凝胶的应变硬化  94-102
    5.3.5 PNIPAM微凝胶和线性分子PSS共混体系  102-108
    5.3.6 PNIPAM微凝胶和Laponite共混体系  108-112
  第四节本章小结  112-113
第六章全文结论  113-114
附录A 动态流变测试的基本原理  114-118
  A.1 流变学概述  114
  A.2 基本原理  114-116
  A.3 小振幅振荡剪切测试  116-118
    A.3.1 小振幅动态剪切  116-117
    A.3.2 线性粘弹性  117-118
参考文献  118-129
致谢  129-130
个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果  130

温敏性微凝胶形成水凝胶的动力学、分形结构和性能改进

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