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侧链含偶氮苯的环状两亲性无规共聚物的精密合成及其性能

作　者: 周晓吉
导　师: 周年琛
学　校: 苏州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 原子转移自由基聚合(ATRP) CuAAC的“Click”化学 选择性水解 光致异构化 自组装
分类号: O631
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文将ATRP和CuAAC的‘’Click"化学相结合,设计并合成了结构新颖的侧链含偶氮苯的环状两亲性无规共聚物,并与线状前体进行对比,研究了环状聚合物的性能。研究内容具体包括如下：(1)首先利用具有端炔基的ATRP (atom transfer radical copolymerization, ATRP)引发剂(2-溴异丁酸炔丙酯,PBB),对含有偶氮苯侧链的苯乙烯单体((6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯)(BHME)和丙烯酸叔丁酯单体(t-BA)进行ATRP无规共聚,继而将获得的聚合物与NaN3反应将端基溴转变为叠氮基团,得到a-炔基-ω-叠氮基的侧链含偶氮苯和叔丁酯的线状聚合物linear-P(BHMEm-co-t-BAn)。然后在极稀溶液中,通过分子内CuAAC的‘’Click"反应对线状聚合物进行首尾相接,成功地获得了分子量分布窄的cyclic-P(BHMEm-co-t-BAn)。通过核磁共振(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)等一系列表征,证实了环状聚合物的结构。(2)通过使用CF3COOH对cyclic-和linear-P(BHMEm-co-t-BAn)进行选择性水解,成功得到了结构的明确的linear-和cyclic-P(BHMEm-co-AAn)。通过1H NMR,13C NMR, FT-IR等手段证实了聚合物的结构。(3)通过示差扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)对比研究了cyclic-和linear-P(BHMEm-co-t-BAn)的玻璃化转变温度(Tg)。环状聚合物由于没有链端基,自由体积更小,表现出比线状前体聚合物较高的Tg,而且环的尺寸越小,两者的Tg差别越大。(4)对cyclic-和linear-P(BHMEm-co-AAn)的四氢呋喃(THF)溶液的光致异构化进行研究。结果表明：相比对应的线状聚合物前体,在THF溶液中cyclic-P(BHMEm-co-AAn)具有更快地光致顺异构化速率。在乙醇/THF溶剂中,linear-和cyclic-P(BHMEm-co-AAn)都能自组装成球形聚集体,但cyclic-P(BHMEm-co-AAn)聚集体尺寸明显地比其线状前体小。经过紫外光照射不同的时间后,自组装所形成的聚集体逐渐发生解离,直到反式-顺式光致异构化达到平衡状态不再变化；将紫外光照射后的自组装溶液放置在黑暗中,经过一段时间后,解离的聚集体又逐渐重新形成并在顺式-反式光致异构化回复到平衡状态时达到光照之前的形状和尺寸。这些研究结果表明环状两亲性无规共聚物在自组装方面具有较好的潜在应用。通过透射电镜(transmission electron microscopy, TEM)和动态光散射(dynamic light scattering, DLS)观察和测试了聚集体的形貌和尺寸,并探究了cyclic-和linear-P(BHMEm-co-AAn)之间性能差异的原因。

全文目录


中文摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 文献综述  11-30
  1.1 环状聚合物  11-17
    1.1.1 环状聚合物的概念及现状  11
    1.1.2 环状聚合物的合成方法  11-17
  1.2 偶氮苯聚合物  17-18
  1.3 两亲性聚合物的自组装及其刺激响应性  18-25
    1.3.1 自组装简介  18-19
    1.3.2 两亲性聚合物组装体的刺激响应性  19-25
  1.4 环状两亲性聚合物的研究现状  25-30
第二章 本论文研究目的及意义  30-32
第三章 线状两亲性侧链偶氮苯聚合物linear-P(BHME_m-co-AA_n)的合成  32-44
  摘要  32
  3.1 化学试剂  32-34
  3.2 Linear-P(BHME_m-co-AA_n)的合成  34-39
    3.2.1 (6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯)(单体,BHME)的合成  34-37
    3.2.2 ATRP引发剂：2-溴异丁酸炔丙酯(PBB)的合成  37-38
    3.2.3 Linear-P(BHME_m-co-AA_n)的合成  38-39
  3.3 分析测试仪器  39-40
  3.4 结果与讨论  40-44
    3.4.1 苯乙烯类偶氮苯单体(BHME)和丙烯酸叔丁酯(t-BA)的ATRP共聚合  40-42
    3.4.2 Linear-P(BHME_m-co-t-BA_n)的选择性水解及表征  42-44
第四章 环状两亲性侧链偶氮苯聚合物cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)的制备及热性能的研究  44-54
  摘要  44
  4.1 引言  44-45
  4.2 实验部分  45-46
    4.2.1 化学试剂  45
    4.2.2 Cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)的合成  45-46
    4.2.3 分析测试仪器  46
  4.3 结果与讨论  46-53
    4.3.1 Cyclic-P(BHME_m-co-t-BA_n)的合成与表征  46-49
    4.3.2 Cyclic-P(BHME_m-co-t-BA_n)的选择性水解及表征  49-51
    4.3.3 Linear-P(BHME_m-co-AA_n)和cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)中BHME和AA单元数的计算  51-52
    4.3.4 Linear-P(BHME_m-co-AA_n)和cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)的热性能测试  52-53
  4.4 本章总结  53-54
第五章 环状两亲性侧链偶氮苯聚合物cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)的光致异构化性能及其自组装行为  54-68
  摘要  54
  5.1 引言  54-55
  5.2 实验部分  55-56
    5.2.1 原料与试剂  55
    5.2.2 线状和环状聚合物的顺反异构化速率的测定  55
    5.2.3 两亲性无规聚合物的自组装溶液的制备  55
    5.2.4 用于测试TEM的两亲性共聚物自组装样品的制备  55-56
    5.2.5 分析测试仪器  56
  5.3 结果与讨论  56-67
    5.3.1 Linear-和cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)在溶液中的光致异构化行为  56-62
    5.3.2 Linear-和cyclic-P(BHME_m-co-AA_n)在选择性溶剂中的自组装行为  62-64
    5.3.3 两亲性无规共聚物自组装聚集体光响应行为的研究  64-67
  5.4 本章总结  67-68
第六章 全文总结  68-71
  6.1 本论文主要完成的工作  68
  6.2 本论文的主要结果  68-69
  6.3 创新点  69-70
  6.4 问题与展望  70-71
参考文献  71-81
攻读硕士期间公开发表论文目录  81-82
致谢  82

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学
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