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ATRP法制备环境响应性嵌段共聚物及其自组装的研究

作　者: 陈叶
导　师: 裴梅山
学　校: 济南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 原子转移自由基聚合(ATRP) 两亲性嵌段共聚物 pH响应 光响应 自组装 超分子自组装
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本文的主要工作是利用2-溴异丁酰溴和不同分子量的甲氧基聚乙二醇(MPEG)发生酯化反应制备了两种不同的带有端基溴的大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP),在聚合体系中引入单体甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)和6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(AZO),得到了AB型的两亲嵌段共聚物MPEGm-b-PtBMAn和MPEGm-b-PAZOn,并利用核磁共振氢谱(1H NMR)、渗透凝胶色谱(GPC)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征,分析结果表明,这一系列嵌段共聚物结构明确,分子量可控且分子量分布较窄。并研究了不同链段长度共聚物在水溶液中的自组装行为,MPEGm-b-PMAAn的pH响应性和MPEGm-b-PAZOn的光响应性,以及这二者的双组份超分子体系。主要内容包括以下三部分：(1)用2-溴异丁酰溴和单甲氧基聚乙二醇(MPEG)发生酯化反应制备的带有端基溴的大分子引发剂与单体t-BMA,在CuBr/PMDETA催化体系中本体原子转移自由基(ATRP)聚合,得到AB型两亲性嵌段共聚物MPEGm-b-PtMBAn。嵌段共聚物溶解在共溶剂中,向此溶液中滴加水,在此过程中形成了疏水链段PtBMA为核,亲水链段MPEG为壳的胶束,利用紫外可见光谱仪(UV-Vis)观测溶液的吸光度变化,得到的临界含水量(CWC)值随亲水链段MPEG相对长度增加及溶液浓度减小而增加。对合成的嵌段聚合物MPEGm-b-PtMBAn进行水解,得到双亲水性pH响应嵌段聚合物MPEGm-b-PMAAn,配制聚合物水溶液,对溶液pH进行调节,在酸性水溶液中当pH<4.4时,羧酸基团发生质子化使PMAA变的疏水,从而形成中空的囊泡,整个自组装过程通过紫外可见光谱仪(UV-Vis)进行监测。(2)用2-溴异丁酰溴和单甲氧基聚乙二醇(MPEG)制备的带有端基溴的大分子引发剂与已合成的单体AZO,苯甲醚为溶剂,在CuBr/PMDETA和CuCl/Me6TREN催化体系中引发ATRP反应,得到AB型两亲性光响应嵌段共聚物MPEGm-b-PAZOn。嵌段共聚物在共溶剂中溶解,随着体系中水的增加形成了疏水链段PAZO为核,亲水链段MPEG为壳的的胶束,利用紫外可见光谱仪(UV-Vis)观测溶液的吸光度变化,可观测到临界含水量(CWC)值随疏水链段PAZO相对长度及溶液浓度增加而减小。对MPEGm-b-PAZOn四氢呋喃溶液进行紫外光照射,通过紫外可见光谱仪(UV-Vis)进行监测,可以看出在紫外光照射后359nm和445nm处的特征峰发生变化,嵌段聚合物MPEGm-b-PAZOn具有光响应性。(3)在选择性溶液中,进行MPEGm-b-PMAAn和MPEGm-b-PAZOn的二组分超分子自组装。并考察了在溶液pH发生变化下,超分子自组装的变化。

全文目录


目录  5-8
摘要  8-10
Abstract  10-12
第一章 绪论  12-22
  1.1 ATRP概述  12-17
    1.1.1 活性/可控聚合  12-13
    1.1.2 原子转移自由基聚合(ATRP)  13-14
    1.1.3 ATRP的优缺点  14-16
    1.1.4 ATRP的应用  16-17
  1.2 嵌段聚合物的自组装  17-19
    1.2.1 嵌段共聚物概述  17
    1.2.2 胶束形成的结构及形成机理  17
    1.2.3 聚合物胶束溶液的制备方法  17-18
    1.2.4 环境响应型嵌段聚合物  18-19
    1.2.5 环境响应型嵌段聚合物的应用  19
  1.3 课题研究的主要内容  19-22
第二章 MPEG-b-PtBMA的合成及自组装  22-40
  2.1 引言  22-23
  2.2 实验原料与仪器  23-24
    2.2.1 主要原料  23-24
    2.2.2 实验仪器  24
  2.3 实验内容  24-27
    2.3.1 原料预处理和准备  24-25
    2.3.2 大分子引发剂的合成  25-26
    2.3.3 嵌段共聚物的合成  26-27
  2.4 结构表征与性能测试方法  27-28
    2.4.1 核磁共振氢谱(~1H-NMR)测试  27
    2.4.2 渗透凝胶色谱(GPC)测试  27
    2.4.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试  27-28
    2.4.4 紫外可见光谱(UV-Vis)测试  28
    2.4.5 透射电子显微镜(TEM)测试  28
  2.5 结果与讨论  28-33
    2.5.1 大分子引发剂  28-31
    2.5.2 嵌段共聚物  31-33
  2.6 嵌段共聚物的自组装行为  33-38
    2.6.1 实验方法  33-34
      2.6.1.1 临界含水量(CWC)的测定  33-34
      2.6.1.2 嵌段共聚物胶束的制备  34
      2.6.1.3 形貌的测定  34
      2.6.1.4 MPEG-b-PMAA pH响应测试  34
    2.6.2 结果与讨论  34-38
      2.6.2.1 临界含水量(CWC)  34-36
      2.6.2.2 MPEG-b-PMAA pH响应测试  36-38
  2.7 本章小结  38-40
第三章 MPEG-b-PAZO的合成及自组装  40-56
  3.1 引言  40-41
  3.2 实验原料与仪器  41-42
    3.2.1 主要原料  41-42
    3.2.2 实验仪器  42
  3.3 实验内容  42-46
    3.3.1 原料预处理和准备  42-43
    3.3.2 大分子引发剂的合成  43
    3.3.3 偶氮单体的合成  43-44
    3.3.4 嵌段共聚物的合成  44-46
  3.4 结构表征与性能测试方法  46-47
    3.4.1 核磁共振氢谱(~1H-NMR)测试  46
    3.4.2 渗透凝胶色谱(GPC)测试  46
    3.4.3 紫外可见光谱(UV-Vis)测试  46
    3.4.4 透射电子显微镜(TEM)测试  46-47
  3.5 结果与讨论  47-49
    3.5.1 偶氮单体  47
    3.5.2 嵌段共聚物  47-49
  3.6 嵌段共聚物的自组装行为  49-54
    3.6.1 实验方法  49-50
      3.6.1.1 临界含水量(CWC)的测定  49
      3.6.1.2 嵌段共聚物胶束的制备  49
      3.6.1.3 形貌的测定  49
      3.6.1.4 MPEG-b-PAZO光响应测试  49-50
    3.6.2 结果与讨论  50-54
      3.6.2.1 临界含水量(CWC)  50-51
      3.6.2.2 MPEG-b-PAZO光响应测试  51-54
      3.6.2.3 MPEG-b-PAZO胶束形貌  54
  3.7 本章小结  54-56
第四章 二组分嵌段共聚物MPEG-b-PMAA和MPEG-b-PAZO的超分子自组装  56-62
  4.1 引言  56
  4.2 实验原料与仪器  56-57
    4.2.1 主要原料  56
    4.2.2 实验仪器  56-57
  4.3 实验内容  57
    4.3.1 MPEG_(42)-b-PMAA_(48)的合成  57
    4.3.2 MPEG_(42)-b-PAZO_(10)的合成  57
    4.3.3 聚合物胶束的制备  57
  4.4 结果与讨论  57-61
    4.4.1 超分子自组装和pH响应性能  57-59
    4.4.2 形貌测定  59-61
  4.5 本章小结  61-62
第五章 结论与展望  62-64
参考文献  64-70
致谢  70-72
附录  72

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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