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基于二噻吩并[2，3-b：3\'，2\'-d]噻吩的“螺旋桨”型螺烯基胺及D-A化合物的合成

作　者: 张永青
导　师: 王华
学　校: 河南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 二噻吩并[2,3-b’,2’-d]噻吩螺旋桨螺烯胺 D-A化合物合成
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文首次设计合成了结构新颖的“螺旋桨”型螺烯基胺化合物，以及两类基于二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩的D-A化合物，并对其溶液的光物理特性，电化学性质进行了研究。具体如下：第一部分：螺烯基胺的合成及光电性能研究1.1N,N–二苯基-N-萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]二噻吩-5-胺（31）的合成1)二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩（6）通过LDA夺质子，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）醛基化得到化合物二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩-2-甲醛（7）,产率：91.3%；2)化合物7和TPA-PPh3.Br （15）发生Wittig反应，制得化合物（E）-N-4-（2-（二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩）乙烯基）-N,N-二苯胺（26），产率：51%，3)化合物26发生光化学氧化关环反应，制得螺烯基胺化合物31，产率：38.0%。以化合物6为起始原料，总产率为17.7%。化合物31的结构通过了X-射线单晶衍射分析，属于单斜晶系，空间群为P2（1）/c，晶体结构分析表明：萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]二噻吩基团的端位噻吩环和端位苯环的排斥作用引起的二面角为5.78o,扭曲角C2C3C6C7和C6C7C12C13分别为-6.5°和0.6°，分子间存在着S-S，C-H，π-π相互作用（S···S=3.474, C···H=2.871，π···π=3.435（?））。1.2N-苯基-N,N-二萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]二噻吩-5-胺（34）的合成1)化合物7和TPA-（PPh3.Br）2（18）发生Wittig反应,得到（E）-N,N-4-（2-（二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩）乙烯基）-N-苯胺（32）,产率：46.0%，2)化合物32在光照条件下发生光化学氧化关环反应，二螺烯基胺化合物34，产率：65.0%。以化合物6为起始原料，总产率为27.3%。1.3N,N,N-三萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]二噻吩-5-胺（35）的合成1)化合物7和TPA-（PPh3.Br）3（21）发生Wittig反应，得到（E）-N,N,N-4-（2-（二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩）乙烯基）胺（33）,产率：68.0%，2)化合物33发生光化学氧化关环反应，得到“螺旋桨”型三螺烯基胺化合物35，产率：34.0%。以二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩6为起始原料，总产率为21.1%。1.4螺烯基胺的光谱与电化学行为研究通过循环伏安测试，结合吸收光谱数据得到了三种螺烯基胺化合物的Eg、EHOMO及ELUMO值，具有较低的HOMO能级和较大的能隙，说明具有较好的稳定性。第二部分：基于二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩的D-A化合物的制备及光电性能的研究2.1TPA和DTT以单键相连的D-A化合物（25和29）的合成1)化合物7经NBS溴代合成化合物5-溴-二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩-2-甲醛（9），产率：95.3%；2)化合物9和N,N-二苯基-4-（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-N-苯胺（11）通过Suzuki反应制得化合物5-（4-（二苯基胺）苯二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩-2-甲醛（24），产率：63.0%；3）化合物24通过Knoevenagel缩合反应合成了化合物25和29，产率分别为：89.0%和34.0%；以化合物6为起始原料，总产率分别为48.8%和18.6%。2.2TPA和DTT双键相连的D-A化合物（28和30）的合成1）以（E）-N-4-(2-（二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩）乙烯基-N,N-二苯胺（26）为起始原料，经LDA夺质子，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）淬灭得到化合物（E）-5-（4-（二苯基胺）苯乙烯基二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩-2-甲醛（27），产率：72.0%；2）化合物27通过Knoevenagel缩合反应合成了化合物28和30，产率分别为：90.0%和10.0%；以化合物26为起始原料，总产率为30.2%和3.4%。2.3基于二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩的D-A化合物的光谱及电化学行为的研究通过UV-vis研究了化合物26、28的光谱行为，随着二氰基乙烯基的引入，使化合物28的最大吸收波长（λmax=413nm）与化合物26（λmax=384nm）相比红移了29nm，增加了分子共轭性。并且研究了化合物28的荧光光谱的温度效应，浓度效应，极性效应，低温下荧光强度（105）与室温荧光强度（104）相比有所增加，在冻结态下荧光强度增加且在530-700nm处有荧光发射行为，归结为聚集诱导发光。通过循环伏安测试，结合吸收光谱和电化学数据得到了化合物25,28的EHOMO、E_LUMO、E_g。结果显示了它们都有较低的HOMO能级和较大的能隙，说明它们具有较好的稳定性。

全文目录

化合物结构与编号  7-9
摘要  9-13
ABSTRACT  13-17
第一章前言  17-45
  第一节螺烯化合物的制备  17-27
    1.1.1 碳螺烯化合物的制备  17-19
    1.1.2 噻吩螺烯化合物的制备  19-21
    1.1.3 苯并噻吩螺烯化合物的制备  21-27
  第二节三芳基胺化合物的应用及制备  27-30
    1.2.1 三芳基胺化合物的应用  27-28
    1.2.2 三芳基胺化合物的制备  28-30
  第三节噻吩类 D-A 化合物的应用及制备  30-36
    1.3.1 噻吩类 D-A 化合物的应用  30-32
    1.3.2 噻吩类 D-A 化合物的制备  32-36
  第四节课题的由来和主要研究内容  36-39
  参考文献  39-45
第二章螺烯基胺的合成及光电性能的研究  45-85
  第一节合成路线设计  45-47
    2.1.1 N,N-二苯基-N-萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3',2'-d]二噻吩-5-胺的合成路线  45-46
    2.1.2 N-苯基-N,N-二萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3',2'-d]二噻吩-5-胺的合成路线  46
    2.1.3 N,N,N-三萘并[2,1-b]噻吩并[2,3-b:3',2'-d]二噻吩-5-胺的合成路线  46-47
  第二节结果与讨论  47-55
    2.2.1 合成部分讨论  47-53
    2.2.2 晶体结构分析  53-55
  第三节实验部分  55-69
    2.3.1 主要溶剂，试剂及测试仪器  55
    2.3.2 合成步骤  55-69
  第四节光谱行为研究  69-77
  第五节电化学行为研究  77-81
    2.5.1 电化学的准备工作和测试过程  77-78
    2.5.2 测试结果与讨论  78-81
  本章小结  81-83
  参考文献  83-85
第三章基于二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的 D-A 化合物的制备及光电行为研究  85-121
  第一节合成路线设计  85-90
    3.1.1 2-((5-(4-(二苯基胺)苯基)二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)乙烯基丙二氰的合成路线设计  85-88
    3.1.2 (E)-2-((5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2-基)亚甲基丙二氰的合成路线设计  88-89
    3.1.3 2-((5-(4-(二苯基胺)苯基)二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩)乙烯基丙二氰的合成路线  89
    3.1.4 (E)-2-((5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩-2-基)亚甲基丙二氰的合成路线  89-90
  第二节结果与讨论  90-98
  第三节实验部分  98-109
  第四节二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩 D-A 化合物的光谱行为研究  109-113
    3.4.1 吸收光谱  109-110
    3.4.2 荧光光谱  110-113
    3.4.3 溶剂和测试仪器  113
  第五节二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩 D-A 化合物的电化学行为研究  113-117
    3.5.1 电化学的准备工作和测试过程  114
    3.5.2 测试结果与讨论  114-117
  本章小结  117-119
  参考文献  119-121
第四章结束语  121-125
  第一节主要研究结论及不足  121-123
  第二节展望  123-125
附录  125-203
攻读硕士期间发表的论文  203-205
致谢  205-206

基于二噻吩并[2，3-b：3\'，2\'-d]噻吩的“螺旋桨”型螺烯基胺及D-A化合物的合成

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