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纳米二氧化钛薄膜的构建及其光催化性能研究

作　者: 赵楠
导　师: 姚明明
学　校: 济南大学
专　业: 物理化学
关键词: TiO2薄膜离子共掺杂 SiO2/TiO2微叠层薄膜梯度掺杂
分类号: O614.411
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

二氧化钛作为一种高效率、低毒害、价廉的光催化剂，受到越来越多的人们的关注，并在近年来取得了很大的研究进展。二氧化钛能够在能量较高的紫外光的照射下激发，产生光生电子—空穴对，这一些电子和空穴具有极强的氧化还原性，它们能够和二氧化钛表面所吸附的水、氧气以及有机污染物发生一系列的氧化还原反应。通过这些反应，二氧化钛表面所吸附的有机污染物最终会被降解为无毒的小分子，例如CO₂、H2O等。但是，二氧化钛在日常生活中的应用受到两个因素影响。其一，二氧化钛的禁带宽度比较大（锐钛矿禁带宽度约为3.2eV），需要用紫外光照射才能够激发产生光电子和空穴，然而紫外光在太阳光所占的比例却是非常小的。另外，二氧化钛通过紫外光激发产生的光生电子—空穴对非常地活泼极易复合，这同样影响着二氧化钛的光催化活性。因此，如何扩宽二氧化钛的光响应范围，降低光生电子和空穴的复合率，成为提高二氧化钛光催化性能和拓宽其应用范围的一个重点问题。为了解决上述问题，需要对二氧化钛进行改性。目前，二氧化钛的改性方法有很多种，在本文中主要采用离子表面掺杂、离子梯度掺杂和二氧化硅改性这三种方法对其进行改性。离子掺杂改性不但可以扩宽二氧化钛的光响应范围，而且可以抑制光生电子和空穴的复合率，从而提高二氧化钛的光催化活性。离子的梯度掺杂可以通过改变掺杂离子的浓度分布，使光生电子空穴更容易转移到表面进行催化反应，同时也可以防止因表面掺杂离子过多而导致的负面影响。二氧化硅改性可以增大复合材料的比表面积，增大孔体积，同时能够提高锐钛矿的热稳定性，这些均有利于提高二氧化钛的光催化活性。本文掺杂所用的离子包括金属离子Ag、Co、Ce和非金属离子B，通过对比它们单独掺杂、共掺杂和梯度掺杂的复合薄膜对染料的降解情况，来研究其光催化反应的机理。论文的研究工作主要包括以下几个方面：（1）复合薄膜的制备及性能研究本实验所用的TiO₂胶体和SiO₂胶体均采用溶胶—凝胶法制备，其相应的复合薄膜采用浸渍提拉法在玻璃基底上制成。根据掺杂改性后的TiO₂薄膜对染料的降解情况，来确定Ag、Co、Ce、B离子单独掺杂的最佳浓度及共掺杂的最佳配比，并依据所得最佳浓度或配比，来确定叠层薄膜和梯度掺杂对光催化活性的影响情况。通过实验研究发现，将上述几种离子共掺杂之后，复合微叠层薄膜或梯度掺杂薄膜的光催化性能有了很大的提高，并且复合薄膜的光响应范围增大。（2）复合薄膜的表征本实验使用了紫外—可见分光光度计（UV-vis）、差热—热重分析仪（DTA-TG）、X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、荧光光谱仪（PL）、氮气吸附-脱附仪（BET）等手段，对复合薄膜的结构和光学性质进行了表征和探索，并对改性后的反应机制进行了一定的探讨。在TiO₂的各种晶型中，只有锐钛矿具有光催化活性。实验结果表明，如果只进行离子掺杂，金红石及板钛矿的含量明显的减少，锐钛矿含量增加并且峰型更加明显；而当有SiO₂加入到材料中后，金红石和板钛矿则会全部消失，表现出单一的锐钛矿型。另外，无论离子的掺杂改性或是SiO₂的改性，都可以减轻TiO₂薄膜的表面团聚现象，使其表面变得平整，粒径分布均匀，并且还可以使材料的比表面积增大，孔径增大。（3）光催化机理的探讨对TiO₂薄膜进行离子掺杂改性后，其光催化性能得到显著提高，可以推测出掺杂离子后，二氧化钛结构的发生了变化，从而影响了薄膜的光催化性能。对TiO₂进行离子掺杂时，掺杂的离子可以进入TiO₂的晶格中，引起晶格畸变，从而可以生成更多电子空穴。另外，掺杂的离子还可以在TiO₂的表面成为电子的吸附位点，阻碍光生电子和空穴的复合。对于梯度掺杂的薄膜，则是因为掺杂离子浓度在薄膜内的梯度排布，使光生电子空穴更容易迁移到薄膜表面进行催化反应，同时这样也能充分利用掺杂离子，不会使过多离子聚集在薄膜表面，成为光生电子空穴的复合中心，影响光催化反应速率。而微叠层薄膜所表现出的优异的光催化活性主要是因为层与层之间的界面效应抑制了电子和空穴的复合，同时加入的SiO₂可以为材料提供更大的比表面积，使材料的光催化活性更进一步得到提高。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-13
第一章绪论  13-27
  1.1 前言  13-14
  1.2 TiO_2的结构和光催化机理  14-15
    1.2.1 TiO_2的结构  14
    1.2.2 TiO_2的光催化机理  14-15
  1.3 纳米 TiO_2常用的制备方法  15-17
    1.3.1 溶胶—凝胶法  16
    1.3.2 化学气相沉积法  16
    1.3.3 物理气相沉积法  16-17
  1.4 影响纳米 TiO_2光催化反应的因素  17-19
    1.4.1 与纳米 TiO_2有关的因素  17-18
    1.4.2 外界反应条件因素  18-19
  1.5 纳米 TiO_2薄膜的改性方法  19-23
    1.5.1 贵金属沉积  19-20
    1.5.2 离子掺杂  20-21
    1.5.3 复合半导体  21-22
    1.5.4 染料敏化  22-23
  1.6 纳米 TiO_2光催化剂的应用领域及前景  23-24
    1.6.1 降解污染物质  23
    1.6.2 表面涂层  23
    1.6.3 卫生保健方面的应用  23-24
  1.7 本课题研究的内容、创新点以及意义  24-27
第二章纳米复合薄膜的制备与表征  27-35
  2.1 实验试剂与主要仪器  27-28
    2.1.1 实验试剂  27-28
    2.1.2 实验仪器及设备  28
  2.2 胶体及薄膜的制备  28-31
    2.2.1 玻璃基体的预处理  28-29
    2.2.2 纳米 TiO_2及 SiO_2胶体的制备  29-30
    2.2.3 纳米 TiO_2及 SiO_2薄膜的制备  30-31
    2.2.4 粉体的制备  31
  2.3 纳米 TiO_2复合薄膜及粉体的表征  31-32
    2.3.1 光催化降解百分率的测定  31
    2.3.2 紫外—可见吸收光谱分析  31
    2.3.3 物相分析  31-32
    2.3.4 孔径分析  32
    2.3.5 表面形貌观察  32
    2.3.6 荧光光谱分析  32
  2.4 本章小结  32-35
第三章金属离子掺杂 TiO_2的光催化活性  35-45
  3.1 光降解的目标物  35-36
  3.2 金属离子单独掺杂对 TiO_2薄膜性能的影响  36-41
    3.2.1 贵金属 Ag 离子掺杂的 TiO_2薄膜  36-38
    3.2.2 过渡金属 Co 离子掺杂的 TiO_2薄膜  38-39
    3.2.3 稀土金属 Ce 离子掺杂的 TiO_2薄膜  39-40
    3.2.4 金属离子 Ag、Co、Ce 单独掺杂光催化性能的比较  40-41
  3.3 金属离子共掺杂对 TiO_2薄膜性能的影响  41-44
    3.3.1 Ag/Co 共掺杂的 TiO_2薄膜  42-43
    3.3.2 Ag/Ce 共掺杂的 TiO_2薄膜  43-44
  3.4 本章小结  44-45
第四章 SiO_2/TiO_2微叠层的光催化活性  45-71
  4.1 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜的制备  45-46
  4.2 Ag、Co、Ce 单独掺杂的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  46-49
    4.2.1 Ag 离子单掺的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  46-47
    4.2.2 Co 离子单掺的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  47-48
    4.2.3 Ce 离子单掺的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  48-49
  4.3 金属共掺杂的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  49-69
    4.3.1 Ag/Co 共掺杂的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  49-60
    4.3.2 Ag/Ce 共掺杂的 SiO_2/TiO_2微叠层薄膜  60-69
  4.4 本章小结  69-71
第五章梯度掺杂 TiO_2薄膜的光催化性能  71-87
  5.1 单离子梯度掺杂的 TiO_2薄膜  71-74
    5.1.1 B 离子梯度掺杂的 TiO_2薄膜  71-73
    5.1.2 Ag 离子梯度掺杂的 TiO_2薄膜  73-74
  5.2 Ag/B 梯度掺杂的 TiO_2薄膜  74-85
  5.3 本章小结  85-87
第六章结论  87-91
参考文献  91-97
致谢  97-99
附录  99-100

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