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取代型钨氧簇的水热合成及表征

作　者: 王君
导　师: 杨国昱
学　校: 北京理工大学
专　业: 化学
关键词: 钨-氧簇 缺位 水热合成 晶体结构 取代
分类号: O614.613
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


本文依据文献，制备了系列三缺位钨-氧簇，包括K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，Na9[A-α-PW9O34]·7H2O及Na10[A-α-SiW9O34]·24H2O等。以这些缺位金属-氧簇为前驱体，采用水热法，探索合成了7个基于3d-4f异金属Fe-Ln （Ln=Sm、Ce）及过渡金属（Fe、Ni、Cu）取代的钨-氧簇。分子式如下：1、（enH2）13HK9[Fe6Sm6（H2O）12(GeW10O38)6]·42H2O （en为乙二胺）2、（enH2）13H3K7[Fe6Ce6（H2O）12(GeW10O38)6]·42H2O3、（enH2）6K[HFe6(B-α-GeW9O34)2（α-GeW6O26）（H2O）2]·11H2O4、（enH2）5[（enH2）2Fe4(FeW9O34)2][（enH）2Fe4(FeW9O34)2]·9H2O5、（enH2）11[{(B-α-PW9O34)Fe3（OH）3}4（PO4）4Fe]·38H2O6、[Ni6（μ3-OH）3（H2O）2（dien）3(B-α-PW9O34)]·4H2O （dien为二乙烯三胺）7、（enH2）2[（en）4Cu8（H2O）2(B-α-SiW9O34)2]·8H2O其中，化合物1是以K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O为前驱体合成的一例基于[Sm–（μ3-O）3–Fe]桥和二缺位Keggin型[α-GeW10O38]12–簇单元构建的三聚体，K+填充在中心空穴处。该三聚体通过K+离子的联结作用形成六聚体，而六聚体间进一步通过K+的联结形成一维链状结构；化合物2的结构与化合物1类似，它是基于[Ce–（μ3-O）3–Fe]桥和二缺位的Keggin型[α-GeW10O38]12–单元构建的簇聚物链状结构；化合物3是一例六核铁取代的含有[B-α-GeW9O34]10–和[α-GeW6O26]12–混合金属氧簇单元的双夹心结构，K+离子将二个结构单元联结起来形成独特的环状结构，其中心填充着乙二胺分子。化合物1–3均是以K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O为前驱体合成的含有金属铁的簇合物，其结构中K+离子的连接作用增加了结构的稳定性。化合物4和5是基于Na9[A-α-PW9O34]·7H2O为前驱体合成的铁取代钨氧簇合物。其中，化合物4是基于Fe4(FeW9O34)2三明治型簇阴离子单元构建的一维链状结构，夹心带中的四核铁氧簇为混合价态；化合物5是一个十三核Fe13簇取代的四聚体。化合物6是以Na9[A-α-PW9O34]·7H2O为前驱体合成的镍氧簇取代的簇合物。化合物7是以Na10[A-α-SiW9O34]·24H2O为前驱体合成的八核铜氧簇取代的簇合物。在化合物6和7的结构中，有机胺均参与配位形成有机-无机杂化结构。这些化合物分别通过红外光谱、元素分析、紫外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射及X-射线单晶衍射等手段进行了表征，并对化合物1和3的磁性进行了研究，均表现出反铁磁相互作用。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-13
第1章 绪论  13-31
  1.1 多酸化学简介和发展概况  13-15
  1.2 多酸的主要结构类型  15-19
    1.2.1 Keggin 型及其缺位簇块  15-17
    1.2.2 Dawson 型及其缺位簇块  17-19
  1.3 金属取代的钨-氧簇研究进展  19-29
    1.3.1 铁嵌入取代  19-20
    1.3.2 镍嵌入取代  20-21
    1.3.3 铜嵌入取代  21
    1.3.4 钴嵌入取代  21-22
    1.3.5 锰嵌入取代  22
    1.3.6 钛嵌入取代  22-23
    1.3.7 锆嵌入取代  23
    1.3.8 钼嵌入取代  23-25
    1.3.9 稀土金属、3d-4f 混合金属嵌入取代  25-29
  1.4 选题背景和研究思路  29-31
第2章 实验原理及方法  31-34
  2.1 实验原理  31
  2.2 主要试剂和原料  31-32
  2.3 实验方法和仪器  32-34
第3章 实验部分  34-69
  3.1 引言  34
  3.2 (enH_2)_(13)HK_9[Fe_6Sm_6(H_2O)_(12)(GeW_(10)O_(38))_6]·42H_2O (1) 的合成、结构与表征  34-42
    3.2.1 化合物 1 的合成  34-35
    3.2.2 X-射线单晶结构分析  35-36
    3.2.3 晶体结构描述  36-38
    3.2.4 合成和结构讨论  38-39
    3.2.5 红外光谱分析  39
    3.2.6 X-射线粉末衍射分析  39-40
    3.2.7 热重分析  40
    3.2.8 磁性分析  40-42
  3.3 (enH_2)_(13)H_3K_7[Fe_6Ce_6(H_2O)_(12)(GeW_(10)O_(38))_6]·42H_2O (2) 的合成、结构与表征  42-45
    3.3.1 化合物 2 的合成  42
    3.3.2 X-射线单晶结构分析  42-43
    3.3.3 晶体结构描述  43-45
    3.3.4 合成和结构讨论  45
  3.4 (enH_2)_6K[HFe_6(B-α-GeW_9O_(34))_2(α-GeW6O26)(H_2O)_2]·11H_2O (3) 的合成、结构与表征  45-51
    3.4.1 化合物 3 的合成  45
    3.4.2 X-射线单晶结构分析  45-46
    3.4.3 晶体结构描述  46-48
    3.4.4 合成和结构讨论  48
    3.4.5 X-射线粉末衍射分析  48-49
    3.4.6 红外光谱分析  49
    3.4.7 热重分析  49-50
    3.4.8 磁性分析  50-51
  3.5 (enH_2)_5[(enH_2)_2Fe4(FeW_9O_(34))_2][(enH)_2Fe4(FeW_9O_(34))_2]·9H_2O (4) 的合成、结构 39与表征  51-55
    3.5.1 化合物 4 的合成  51
    3.5.2 X-射线单晶结构分析  51-52
    3.5.3 晶体结构描述  52-54
    3.5.4 合成和结构讨论  54
    3.5.5 红外光谱分析  54
    3.5.6 X-射线粉末衍射分析  54-55
  3.6 (enH_2)_(11)[{(B-α-PW_9O_(34))Fe_3(OH)_3}4(PO_4)_4Fe]·38H_2O (5) 的合成、结构与表征  55-59
    3.6.1 化合物 5 的合成  55
    3.6.2 X-射线单晶结构分析  55-56
    3.6.3 晶体结构描述  56-58
    3.6.4 合成和结构讨论  58
    3.6.5 红外光谱分析  58
    3.6.6 X-射线粉末衍射分析  58-59
  3.7 [Ni_6(μ_3-OH)_3(H_2O)_2(dien)_3(B-α-PW_9O_(34))]·4H_2O (6) 的合成、结构与表征  59-64
    3.7.1 化合物 6 的合成  59
    3.7.2 X-射线单晶结构分析  59-61
    3.7.3 晶体结构描述  61-62
    3.7.4 合成与结构讨论  62
    3.7.5 X-射线粉末衍射分析  62
    3.7.6 红外光谱分析  62-63
    3.7.7 热重分析  63-64
  3.8 (enH_2)_2[(en)_4Cu_8(H_2O)_2(B-α-SiW_9O_(34))_2]·8H_2O (7) 的合成、结构与表征  64-69
    3.8.1 化合物 7 的合成  64
    3.8.2 X-射线单晶结构分析  64-65
    3.8.3 晶体结构描述  65-66
    3.8.4 合成和晶体结构讨论  66
    3.8.5 X-射线粉末衍射分析  66-67
    3.8.6 红外光谱分析  67
    3.8.7 热重分析  67-69
结论  69-70
参考文献  70-77
附录  77-78
攻读学位期间发表论文与研究成果清单  78-79
致谢  79

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 无机化学 > 金属元素及其化合物 > 第Ⅵ族金属元素及其化合物 > 铬副族（ⅥB族金属元素） > 钨W
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