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高温水中Zn离子抑制镍合金腐蚀机理半导体电化学研究

作　者: 檀玉
导　师: 张胜寒
学　校: 华北电力大学
专　业: 热能工程
关键词: Zn离子添加高温水镍合金不锈钢氧化膜光电化学响应 Mott-Schottky曲线半导体性质
分类号: TN304
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

核电站中采用Zn离子添加技术减少一回路材料的应力腐蚀破裂和职业辐照,其原理简单理解为Zn离子参与合金表面氧化膜中金属氧化物的生成,挤占氧化膜中部分金属空穴,高温水中添加Zn离子前后合金氧化膜的半导体性质改变并不明确。本文采用光电化学响应和交流阻抗(Mott-Schottky曲线)法分析了高温水中多种形式Zn离子添加对镍合金表面氧化膜的半导体性质的影响,结合氧化膜的电化学研究结果和表面形貌与成分分析,利用点缺陷模型讨论了高温水中Zn离子对镍合金氧化膜的半导体性质影响。并用上述实验方法进行了高温水中SUS316L不锈钢的实验,全面地分析高温水中Zn离子添加改变Fe基和Ni基合金表面氧化膜的半导体性质的机理及抑制腐蚀的原因。首先应用光电化学响应和Mott-Schottky曲线研究了纯Ni在500℃空气气氛下生成的氧化膜和在pH8.4中性缓冲溶液中阳极氧化生成钝化膜的半导体性质。其在中性溶液中生成钝化膜的光电化学响应表明,饨化膜由NiO内层和Ni(OH)2外层构成,其带隙宽度分别为2.8eV和1.6eV,其中,内层NiO的带隙宽度与纯Ni在高温空气气氛生成氧化膜的带隙宽度2.4eV相似。Mott-Schottky曲线表明纯Ni在pH8.4中性溶液中生成钝化膜的平带电位约0.40V,其在高温空气气氛生成氧化膜的平带电位约0.15V,前者的载流子浓度约是后者34倍。通过上述研究建立了纯Ni上钝化膜的电子能带结构模型,解释了其内层NiO和外层Ni(OH)2间同为p型半导体组成钝化膜的半导体性质。为后续镍合金和不锈钢的高温水实验研究创造基础条件。应用稳态光电流响应法分析了镍基合金在高温水中添加硫酸盐等形式Zn离子生成氧化膜的半导体性质,指出氧化膜中不同氧化相的特征带隙宽度分别为Fe2O32.2eV, Cr2O33.5eV, FexNi1-xCr2O44.1eV和ZnO3.2eV,在开路电压下,无Zn2+参与生成的氧化膜表现阴极光电流响应(p型半导体),有Zn离子参与生成的氧化膜表现阳极光电流响应(n型半导体)。Mott-Schottky曲线表明有Zn离子参与生成的氧化膜平带电位较负,相同极化电压下Csc-2(Csc空间电荷电容)值较大。采用恒电位仪和锁相放大器联用技术发展了暂态光电流响应分析方法,并应用于镍基合金和不锈钢在高温水中添加氧化锌(ZnO)形式Zn离子生成氧化膜的半导体性质分析,指出Zn离子取代氧化膜外层中部分Fe生成复杂Zn Fe、Ni和Cr氧化物,同时改变了氧化膜的半导体性质,使其在一定电位区间表现非典型的n型半导体响应。同时分析了氧化膜的暂态光电流响应的幅值与相角和外加电压间的关系,建立了采用相角判断氧化膜半导体类型的方法。结合金属表面氧化膜的点缺陷模型,分析了由Mott-Schottky曲线获得的平带电位和载流子浓度与氧化膜的稳定性(耐腐蚀性)的关系。采用表面分析技术研究了上述氧化膜的形貌和成分。SEM分析指出有Zn离子参与生成的氧化膜其表面氧化物颗粒较无Zn离子参与生成的小,较致密。XPS分析指出氧化膜表面和一定深度有Zn检出,其成0价和+2价形态,说明Zn离子与氧化膜中的其他氧化相共同作用生成了复杂氧化物。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-15
第1章绪论  15-34
  1.1 高温水中Zn离子添加的技术背景  15-16
  1.2 国内外研究动态  16-19
    1.2.1 Zn离子注入对职业辐射照射和金属腐蚀的抑制作用  17
    1.2.2 Zn离子注入抑制职业辐射照射和腐蚀的机理研究  17-19
  1.3 金属表面氧化膜的电子结构分析方法  19-29
    1.3.1 光电化学响应技术  23-25
    1.3.2 交流阻抗技术  25-29
  1.4 金属材料上氧化膜的电子结构  29-32
    1.4.1 纯Fe和纯Cr上氧化膜的电子结构  29-30
    1.4.2 不锈钢上氧化膜的电子结构  30-32
  1.5 本文研究目的与内容  32-33
  1.6 本章小结  33-34
第2章合金表面氧化膜半导体的电子结构测定方法  34-41
  2.1 实验材料与溶液  34-35
  2.2 实验设备与方法  35-40
    2.2.1 电化学电池  35-36
    2.2.2 光电化学响应平台  36-37
    2.2.3 光强分布测定  37-40
    2.2.4 交流阻抗法(Mott-Schottky曲线)  40
  2.3 本章小结  40-41
第3章纯Ni表面氧化膜半导体的电子结构性质  41-50
  3.1 实验  41-42
  3.2 结果和讨论  42-46
    3.2.1 动电位扫描(Potentiodynamic polarization)  42-43
    3.2.2 光电化学响应  43-45
    3.2.3 Mott-Schottky曲线  45-46
  3.3 纯Ni上钝化膜的能带结构模型  46-49
  3.4 本章小结  49-50
第4章高温水中Zn离子抑制镍合金腐蚀机理半导体电化学研究  50-68
  4.1 实验  50-51
  4.2 结果和讨论  51-66
    4.2.1 动电位扫描  51
    4.2.2 高温水中添加Zn~(2+)对镍合金氧化膜半导体性质影响  51-56
    4.2.3 高温水中添加ZnO对镍合金氧化膜半导体性质影响  56-66
  4.3 高温水中Zn离子添加对镍基合金表面氧化膜半导体性质影响的机理  66-67
  4.4 本章小结  67-68
第5章高温水中Zn离子抑制不锈钢腐蚀机理半导体电化学研究  68-78
  5.1 实验  68-69
  5.2 结果和讨论  69-77
    5.2.1 动电位扫描  69
    5.2.2 高温水中添加ZnSO_4对SUS304L不锈钢氧化膜半导体性质影响  69-72
    5.2.3 高温水中添加ZnO对SUS316L不锈钢氧化膜半导体性质影响  72-77
  5.3 本章小结  77-78
第6章镍合金和不锈钢的表面形貌和成分分析  78-86
  6.1 表面形貌分析  78-82
    6.1.1 采用硫酸盐形式加入高温水后的Inconel600合金表面形貌  78-79
    6.1.2 采用硫酸盐形式加入高温水后的SUS316L不锈钢表面形貌  79-80
    6.1.3 采用ZnO形式加入高温水后的Inconel600合金表面形貌  80-81
    6.1.4 采用ZnO形式加入高温水后的SUS316L不锈钢表面形貌  81-82
  6.2 氧化膜成分的XPS分析  82-85
    6.2.1 Inconel600合金在高温水中添加ZnO后生成氧化膜的成分分析  82-83
    6.2.2 SUS316L不锈钢在高温水中添加ZnSO_4后生成氧化膜的成分分析  83-85
  6.3 本章小结  85-86
第7章 SUS304L不锈钢孔蚀的交流阻抗和环境因子研究  86-99
  7.1 电化学阻抗谱法对SUS304L不锈钢孔蚀生长和再钝化阶段的原位研究  86-94
    7.1.1 实验  86-87
    7.1.2 结果  87-89
    7.1.3 电路的拟合  89-90
    7.1.4 讨论  90-94
  7.2 SUS304L不锈钢孔蚀与环境因子的电化学研究  94-98
    7.2.1 实验  94-95
    7.2.2 结果与讨论  95-98
  7.3 本章小结  98-99
第8章总结与展望  99-101
  8.1 结论  99-100
  8.2 创造性成果  100
  8.3 展望  100-101
参考文献  101-114
攻读博士学位期间发表的论文  114-116
攻读博士学位期间参加的科研工作  116-117
致谢  117-118
作者简介  118

高温水中Zn离子抑制镍合金腐蚀机理半导体电化学研究

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