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香豆素类化合物的合成与吸收光谱研究

作　者: 孙丽
导　师: 胡云楚；陈丽群
学　校: 中南林业科技大学
专　业: 应用化学
关键词: 4-甲基香豆素合成密度泛函理论含时密度泛函理论吸收光谱
分类号: TQ655
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

香豆素类化合物主要用作香料,也是重要的药物和染料中间体,同时作为有机光敏染料还被广泛应用于电致发光材料、太阳能电池等诸多领域。香豆素化合物的合成及其光谱特性研究,对于开发新型香豆素和拓展香豆素的应用途径具有重要的理论意义和实际应用价值。在对合成4-甲基香豆素类的Pechmann反应的工艺条件进行优化的基础上,应用量子化学中的密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对香豆素化合物的键长、键角、电荷分布和前线分子轨道能量进行了计算,并对其振动频率和吸收光谱进行了计算,通过实验结果与理论计算的对比,分析了4-甲基香豆素类分子的电子结构与最大吸收波长(λmax)之间的关系。以7-羟基-4-甲基香豆素为模板,对大孔磺酸树脂催化剂种类、用量、使用次数及合成温度、反应时间、原料配比等香豆素合成工艺条件进行了优化实验。结果表明：DT-852大孔磺酸树脂用量1.0g间苯二酚0.1 mol, n(间苯二酚)：n(乙酰乙酸乙酯)=1.0,温度105℃,反应时间2.5h条件下,7-羟基-4-甲基香豆素的产率高达93.8%。此工艺与传统的硫酸催化剂工艺相比,无需溶剂、催化剂的用量小、磺化和氧化副反应少、不产生废酸废水、对设备腐蚀性小、可循环使用和环境污染小等优点,是一种清洁生产工艺。在此基础上,进一步合成了6,7-苯并-4-甲基香豆素、7,8-苯并-4-甲基香豆素、7-乙酰氧-4-甲基基香豆素、8-硝基-7-羟基-4-甲基香豆素。采用Gaussian 03程序包对4-甲基香豆素类分子进行几何构型全优化和频率分析,得到表征分子特征的量子化学参数,键长、二面角、自然电荷布局、前线轨道能量及组成,并且用TD-DFT/PCM方法计算了分子的吸收光谱。结果表明：(1)4-甲基香豆素环上引入取代基团,可使整个香豆素环上C-C的键长重新分配,以达到整个化合物更稳定的状态,碳原子上自由电荷的多少直接与取代基吸电性的强弱直接相关。理论计算结果预测了7-羟基-4-甲基香豆素的C(8)位是亲电进攻的主要作用点,8-硝基-7-羟基-4-甲基香豆素的合成实验表明,7-羟基-4-甲基香豆素的8位在室温下即可顺利硝化；(2)4-甲基香豆素类分子的最高占据轨道能量随着吸电子取代基的引入而降低,随着供电子取代基的引入而升高,但是前线轨道能隙都是降低的,随着前线轨道能隙降低,吸收光谱发生红移。(3)4-甲基类香豆素的振动谱图与红外光谱分析实验结果基本吻合。4-甲基类香豆素红外振动波数在1823-1825 cm-1处吸收强度达644-690,最强吸收主要是C=O的伸缩振动引起的。可见紫外吸收实验结果和理论分析表明：4-甲基类香豆素的λmax实验值和计算值有着很好的一致性。随着取代基的数目增加,香豆素分子的λmax红移增强。4-甲基类香豆素的λmax实验值与前线轨道能隙的相关系数为R2=0.9311,λmax实验值与气态条件下λmax的计算值之间的相关系数为R2=0.9946,λmax实验值与乙醇溶液中λmax的计算值之间的相关系数为R2=0.8741,表明溶剂效应对4-甲基类香豆素的最大吸收波长有重要的影响。以上研究结果表明,大孔磺酸树脂催化合成4-甲基香豆素类化合物具有绿色环保的特点,TD-DFT/PCM方法用于4-甲基香豆素类化合物的结构和光谱的理论计算与实验结果有很好的相关性,对于4-甲基香豆素类化合物的合成和应用有一定的指导意义。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
1 绪论  11-25
  1.1 前言  11
  1.2 香豆素类化合物的合成与应用  11-16
    1.2.1 香豆素骨架的合成  11-12
    1.2.2 香豆素类化合物的合成  12-13
    1.2.3 香豆素类化合物合成方法研究进展  13-14
    1.2.4 香豆素类化合物在医药生活中的应用  14-15
    1.2.5 香豆素类化合物在有机电致发光材料中的应用  15-16
  1.3 香豆素类化合物的光谱性质  16-18
    1.3.1 化合物发光原理  16-17
    1.3.2 影响光谱性质的因素  17-18
  1.4 香豆素光谱性质的量子化学计算  18-23
    1.4.1 量子化学的基本原理和方法  18-21
    1.4.2 量子化学在香豆素上的应用  21-23
  1.5 课题的研究背景和研究内容  23-25
2 香豆素合成工艺的优化  25-31
  2.1 仪器与试剂  25
    2.1.1 实验仪器  25
    2.1.2 实验试剂  25
  2.2 实验原理  25-26
  2.3 实验步骤  26
  2.4 结果与讨论  26-29
    2.4.1 大孔磺酸树脂对产率的影响  26-27
    2.4.2 反应温度对产率的影响  27
    2.4.3 反应时间对产率的影响  27
    2.4.4 催化剂用量对产率的影响  27-28
    2.4.5 物料比对产率的影响  28
    2.4.6 催化剂的使用次数对产率的影响  28-29
  2.5 本章小结  29-31
3 4-甲基类香豆素化合物的合成  31-39
  3.1 仪器与试剂  31-32
    3.1.1 实验仪器  31
    3.1.2 实验试剂  31
    3.1.3 测试条件  31-32
  3.2 实验方法  32-34
    3.2.1 4-甲基类香豆素化合物的结构和编号  32
    3.2.2 合成路线  32-33
    3.2.3 实验步骤  33-34
  3.3 结果与讨论  34-38
    3.3.1 7-乙酰氧基-4-甲基香豆素的合成  34-36
    3.3.2 7-羟基-4-甲基香豆素硝化产物的合成  36-37
    3.3.3 苯并4-甲基香豆素化合物的合成  37-38
  3.4 本章小结  38-39
4 4-甲基香豆素电子结构的量化计算  39-47
  4.1 香豆素分子的计算模型和方法  39-40
  4.2 结果与讨论  40-45
    4.2.1 几何构型  40-41
    4.2.2 自然原子电荷布居  41-42
    4.2.3 前线轨道能量  42-45
  4.3 本章小结  45-47
5 4-甲基香豆素吸收光谱的研究  47-56
  5.1 计算方法  47
  5.2 结果与讨论  47-54
    5.2.1 4-甲基香豆素的紫外吸收光谱  47-50
    5.2.2 4-甲基香豆素的振动光谱  50-54
  5.3 本章小结  54-56
6 结论与展望  56-60
  6.1 结论  56-58
  6.2 创新点  58
  6.3 展望  58-60
参考文献  60-66
攻读硕士学位期间的主要成果  66-67
致谢  67

香豆素类化合物的合成与吸收光谱研究

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