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硅溶胶表面改性及MQ树脂合成

作　者: 张薇
导　师: 范宏
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 硅溶胶纳米SiO2、硅烷偶联剂硅氢加成 MQ树脂正硅酸乙酯
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

纳米SiO2和MQ树脂都是以硅为主要元素的重要填料,前者是纳米级无机硅氧化物,后者则是一种结构特殊的有机硅树脂,广泛用于高分子材料尤其是液体硅橡胶的增强改性。两种填料的结构性质与其在液体硅橡胶组分中的分散性和相容性密切相关,进而影响硅橡胶的性能。本文对纳米SiO2水溶液(硅溶胶)进行表面改性,并且用正硅酸乙酯水解法合成了三种MQ树脂,考察了表面改性和合成工艺对纳米SiO2以及MQ树脂结构性能的影响,为其在有机硅材料中的应用提供依据。论文第一部分开展了亲水性硅溶胶的表面改性研究,首先用共沸蒸馏的方法将纳米SiO2由水相转移到异丙醇相中,进一步选择几种市售的硅氧烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷,以及自制的两种含有硅氧烷亲油性基团的偶联剂,对异丙醇分散介质中的纳米SiO2进行表面改性。这两种自制的偶联剂乙烯基三乙氧基含氢硅烷(A)和乙烯基三乙氧基七甲基三硅氧烷(B)是通过乙烯基三乙氧基硅烷分别与含氢硅油和七甲基三硅氧烷发生硅氢加成反应制备的,通过红外光谱分析表明了两种偶联剂产物在2100cm-1处的Si-H键已明显缩小；气相色谱分析表明偶联剂B的含量达到90%。实验考查了异丙醇分散介质中纳米SiO2经偶联剂表面改性后,表面羟基数量的变化。结果表明,纳米SiO2表面羟基数随偶联剂用量的增大而减小。实验同时考查了经偶联剂改性的纳米SiO2在含氢硅油中的分散特性,发现利用自制的偶联剂B改性的纳米SiO2在含氢硅油中的粒径较小,为90nm左右,表明偶联剂中引入与硅油相近的基团,有利于改善纳米SiO2粒子表面与硅油的相容性,减少团聚作用。论文第二部分首先以正硅酸乙酯为原料,分别与含氢双封头、乙烯基双封头和苯基三乙氧基硅烷水解反应制备了三种MQ树脂,含氢MQ树脂,乙烯基MQ树脂,苯基MQ树脂,利用红外光谱和硅谱核磁等方法对产物结构进行了表征,通过凝胶渗透色谱(GPC)考察了反应条件对产物结构的影响。GPC分析表明,三种MQ树脂分子量分布是不均匀的,分子量呈现多重分布,其中存在一定含量的分子量约为280左右的正硅酸乙酯与封端剂反应的低聚体。采用含氢双封头做封端剂时,低聚物含量最多。采用三官能团苯基三乙氧基硅烷作为封端剂时,低聚物含量最小。三种MQ树脂随反应条件尤其是M/Q值的增加,树脂分子量随之减小。此外,原料添加顺序对MQ树脂分子量有重要影响。先添加封端剂再添加正硅酸乙酯,产物分子量约在2000以下,产物为粘稠状液体。先添加正硅酸乙酯再添加封端剂,产物分子量在5000以上,产物为粉末状固体。目前MQ树脂的分子量分布存在多重分布及含有低聚体等问题,需要进一步研究和解决。其次考察了自制三种MQ树脂和市售几种MQ树脂在异丙醇和含氢硅油中的分散情况。自制三种MQ树脂随分子量增大以及分布变宽,粒径随之增加,含氢MQ树脂由于分子量在三种树脂中最小,所以样品分散性较好。几种市售MQ树脂,随分子量增大以及分布的变宽,粒径随之增加。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-30
  1.1 概述  12
  1.2 硅溶胶简介  12-16
    1.2.1 基本结构  12-14
    1.2.2 制备方法  14-15
    1.2.3 应用领域  15-16
  1.3 偶联剂改性硅溶胶  16-19
    1.3.1 偶联剂改性硅溶胶的机理  16-18
    1.3.2 偶联剂改性硅溶胶方法  18-19
    1.3.3 偶联剂国内外研究现状  19
  1.4 硅溶胶在加成型液体硅橡胶中的应用  19-21
    1.4.1 加成型液体硅橡胶简介  19-21
    1.4.2 加成型液体硅橡胶的填料改性方法  21
  1.5 MQ树脂简介  21-26
    1.5.1 MQ树脂结构及合成方法  21-25
    1.5.2 应用领域  25-26
  1.6 MQ树脂在加成型液体硅橡胶中的应用  26-27
    1.6.1 MQ树脂改性加成型液体硅橡胶国内外现状  26-27
    1.6.2 MQ树脂改性加成型液体硅橡胶的影响因素  27
  1.7 本文的主要目的及主要内容  27-30
第二章硅烷偶联剂的合成  30-38
  2.1 偶联剂乙烯基三乙氧基含氢硅烷(A)的实验部分  30-31
    2.1.1 试剂与原料  30
    2.1.2 实验步骤  30-31
      2.1.2.1 催化剂-氯铂酸异丙醇的制备  30
      2.1.2.2 乙烯基三乙氧基硅烷和含氢硅油的硅氢加成反应  30-31
    2.1.3 测试与表征  31
  2.2 结果与讨论  31-33
    2.2.1 产物的结构红外(IR)表征  31-32
    2.2.2 产物的结构核磁表征  32-33
  2.3 偶联剂乙烯基三乙氧基七甲基三硅氧烷(B)的实验部分  33-34
    2.3.1 试剂与原料  33
    2.3.2 实验步骤  33-34
      2.3.2.1 催化剂-氯铂酸异丙醇的制备  33
      2.3.2.2 乙烯基三乙氧基硅烷和七甲基三硅氧烷的硅氢化反应  33-34
    2.3.3 测试与表征  34
  2.4 结果与讨论  34-36
    2.4.1 产物的结构红外表征  34-35
    2.4.2 产物的气相色谱表征  35-36
  2.5 本章小结  36-38
第三章硅溶胶的改性及其在含氢硅油中的分散  38-48
  3.1 实验部分  38-40
    3.1.1 试剂与原料  38
    3.1.2 实验步骤  38-40
      3.1.2.1 纳米SiO_2/异丙醇分散液的制备  38-39
      3.1.2.2 偶联剂的水解  39
      3.1.2.3 偶联剂改性纳米SiO_2/异丙醇  39
      3.1.2.4 改性纳米SiO_2在含氢硅油中的分散  39
      3.1.2.5 制备流程图  39-40
    3.1.3 测试和表征  40
  3.2 结果和讨论  40-47
    3.2.1 纳米SiO_2/异丙醇分散液表征  40-42
      3.2.1.1 纳米SiO_2在含氢硅油中分散的机理  40-41
      3.2.1.2 纳米SiO_2表面羟基滴定  41-42
    3.2.2 纳米SiO_2在含氢硅油中的分散  42-47
      3.2.2.1 粒径分析  42-46
      3.2.2.2 TEM观察  46-47
  3.3 本章小结  47-48
第四章 MQ树脂的合成及其在含氢硅油中的分散  48-86
  4.1 实验部分  48-51
    4.1.1 试剂与原料  48-49
    4.1.2 实验步骤  49-51
      4.1.2.1 正硅酸乙酯与含氢双封头水解反应  49
      4.1.2.2 正硅酸乙酯与乙烯基双封头水解反应  49-50
      4.1.2.3 正硅酸乙酯与苯基硅烷水解反应  50
      4.1.2.4 MQ树脂在异丙醇中的分散  50-51
      4.1.2.5 MQ树脂在含氢硅油中的分散  51
    4.1.3 测试和表征  51
  4.2 结果和讨论  51-85
    4.2.1 含氢MQ树脂结构表征  51-53
      4.2.1.1 红外分析  51-52
      4.2.1.2 含氢MQ树脂表征-核磁分析  52-53
    4.2.2 工艺条件对含氢MQ树脂结构的影响  53-59
      4.2.2.1 温度对含氢MQ树脂结构的影响  53-55
      4.2.2.2 催化剂用量对含氢MQ树脂结构的影响  55-56
      4.2.2.3 原料配比对含氢MQ树脂结构的影响  56-57
      4.2.2.4 反应时间对含氢MQ树脂结构的影响  57-58
      4.2.2.5 原料添加顺序对含氢MQ树脂结构的影响  58-59
    4.2.3 乙烯基MQ树脂结构表征  59-61
      4.2.3.1 红外分析  59-60
      4.2.3.2 核磁分析  60-61
    4.2.4 工艺条件对乙烯基MQ树脂结构的影响  61-66
      4.2.4.1 温度对乙烯基MQ树脂的影响  61-62
      4.2.4.2 催化剂用量对乙烯基MQ树脂结构的影响  62-63
      4.2.4.3 原料配比对乙烯基MQ树脂结构的影响  63-64
      4.2.4.4 反应时间对乙烯基MQ树脂结构的影响  64-65
      4.2.4.5 原料添加顺序对乙烯基MQ树脂结构的影响  65-66
    4.2.5 苯基MQ树脂结构表征  66-68
      4.2.5.1 红外分析  66-67
      4.2.5.2 核磁分析  67-68
    4.2.6 工艺条件对苯基MQ树脂结构的影响  68-73
      4.2.6.1 温度对苯基MQ树脂结构的影响  68-69
      4.2.6.2 催化剂用量对苯基MQ树脂结构的影响  69-70
      4.2.6.3 原料配比对苯基MQ树脂结构的影响  70-71
      4.2.6.4 反应时间对苯基MQ树脂结构的影响  71-72
      4.2.6.5 原料添加顺序对苯基MQ树脂结构的影响  72-73
    4.2.7 对比市场上常见MQ树脂  73-75
    4.2.8 MQ树脂的分散性  75-85
      4.2.8.1 MQ树脂在异丙醇中的分散  75-80
      4.2.8.2 MQ树脂在含氢硅油中的分散  80-85
  4.3 本章小结  85-86
第五章结论  86-88
  5.1 论文总结  86-88
参考文献  88-94
个人简历  94
攻读硕士学位期间的学术成果  94

硅溶胶表面改性及MQ树脂合成

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