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氰基丙烯酸衍生物的合成与生物活性研究

作　者: 王龙根
导　师: 韦萍；徐尚成
学　校: 南京工业大学
专　业: 生物化工
关键词: 设计与合成 2-氰基丙烯酸乙酯 2-氰基丙烯酰胺生物活性小麦赤霉病杀菌剂
分类号: TQ450.1
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

对strobilurin抗生素的研究已有几十年的历史,合成Strobilurin类化合物作为农药的研究在过去的10多年内获得了迅速发展。上世纪80年代后期,对此类化合物的合成与结构修饰取得了重要突破,成功地研究开发出嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)等农用杀菌剂新品种,此后又有杀菌剂唑菌胺酯(pyraclostrobin)和杀虫杀螨剂嘧螨酯(fluacrypyrim)等新品种相继进入市场。合成strobilurin类化合物在保留广谱活性的基础上克服了天然产物的光不稳定性,成为农药发展史上天然产物结构改造的又一成功范例。合成strobilurin类化合物的活性基团已呈现结构多样化的特点,不仅有源自天然产物的甲氧基丙烯酸酯,还有甲氧亚氨基乙酸酯、甲氧亚氨基乙酰胺、以及其它的衍生结构。源于天然的肉桂酸衍生物、结构上类似或相关的二芳基丙烯酰胺类化合物的研究有所进展,已成功开发烯酰吗啉等杀菌剂品种。3-取代氨基-2-氰基丙烯酸酯或丙烯酰胺类化合物的研究,由于其主体结构与strobilurin类杀菌剂十分相近,也引起关注。本文选择与strobilurin类化合物主体结构类似的2-氰基丙烯酸衍生物作为主要研究方向,充分考虑strobilurin类杀菌剂、二芳基丙烯酰胺和3-取代氨基-2-氰基丙烯酸酯或丙烯酰胺类化合物的结构特点与异同之处,设计了新的3-位取代的2-氰基丙烯酸酯和2-氰基丙烯酰胺类化合物。新化合物的设计主要考虑到,具有生物活性的丙烯酸衍生物是目前新农药研究开发的热点之一,并具有相当的可拓展性和结构改进潜力;2-氰基丙烯酸衍生物作为农药的研究仍处于起步阶段,结构新颖;设计的新化合物延续了生物活性天然strobilurin类化合物及相关类似物的结构特征,通常也应具有良好的环境相容性;设计的新化合物是3-位上具有取代氨基的2-氰基丙烯酸衍生物,酸的衍生和氨基的取代将赋予其充分的延伸空间。本文的研究目的是以创新为目标,探索并研究2-氰基丙烯酸类衍生物的化学与生物学特征,对设计的新化合物进行较系统的化学合成与生物筛选研究,以发

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摘要  7-10
ABSTRACT  10-13
第一章文献综述  13-43
  1.1 前言  13
  1.2 Strobilurin类杀菌剂的研究开发进展  13-27
    1.2.1 Strobilurin类杀菌剂发展过程  14-15
    1.2.2 Strobilurin类杀菌剂品种  15-19
    1.2.3 Strobilurin类杀虫杀螨剂  19-20
    1.2.4 Strobilurin类杀菌剂活性基团的结构变化  20-21
    1.2.5 部分Strobilurin类杀菌剂的合成化学  21-26
    1.2.6 Strobilurin类杀菌剂的作用机理与抗性  26-27
  1.3 具有杀菌活性的二芳基丙烯酰胺类化合物的研究开发  27-30
    1.3.1 二芳基丙烯酰胺类化合物研究概况  27-28
    1.3.2 二芳基丙烯酰胺类杀菌剂品种  28
    1.3.3 二芳基丙烯酰胺类杀菌剂的合成化学  28-30
  1.4 3-取代氨基-2-氰基丙烯酸酯及其类似物的研究  30-35
    1.4.1 3-取代氨基-2-氰基丙烯酸酯类化合物  30-31
    1.4.2 3-取代氨基-2-氰基丙烯腈类化合物  31-32
    1.4.3 3-取代氨基-2-氰基丙烯酰胺类化合物  32-33
    1.4.4 3-取代氨基-2-氰基丙烯酸酯(酰胺)类化合物的合成化学  33-35
  1.5 本文新化合物的设计思路、研究目的与主要研究内容  35-37
    1.5.1 设计思路与研究目的  35-37
    1.5.2 主要研究内容  37
  1.6 参考文献  37-43
第二章 2-氰基丙烯酰胺类化合物的合成  43-56
  2.1 前言  43-46
  2.2 实验部分  46-49
    2.2.1 仪器与试剂  46
    2.2.2 (取代)苯甲酰丙二腈的合成  46-47
    2.2.3 (取代)苯基-(甲氧基)甲叉丙二腈的合成  47
    2.2.4 3-取代氨基-3-取代苯基-2-氰基丙烯酰胺的合成  47-48
    2.2.5 3-甲氨基-3-(3-甲苯基)-2-氰基丙烯腈的合成  48
    2.2.6 3-[2-氯/溴苯基]-3-甲氨基-2-氰基丙烯(N-甲基)脒的合成  48-49
  2.3 结果与讨论  49-54
    2.3.1 合成产物  49-53
    2.3.2 化合物波谱分析  53-54
  2.4 结论  54
  2.4 参考文献  54-56
第三章 2-氰基丙烯酸酯类化合物的合成  56-76
  3.1 前言  56-60
  3.2 实验部分  60-65
    3.2.1 仪器与试剂  60-61
    3.2.2 3-氯-3-取代苯基-2-氰基丙烯酸乙酯的合成  61
    3.2.3 1-甲基吡咯烷-3-甲胺的合成  61-62
    3.2.4 N-(2，6-二氯-4-氟苯氧基乙基)正丙胺的合成  62-63
    3.2.5 N-(2-氯噻唑-5-亚甲基)正丙胺的合成  63-64
    3.2.6 N-(2-氯吡啶-5-亚甲基)正丙胺的合成  64
    3.2.7 3-取代氨基-3-苯基-2-氰基丙烯酸乙酯的合成  64-65
  3.3 结果与讨论  65-73
    3.3.1 合成方法的探索及选择  65-68
    3.3.2 合成产物  68-70
    3.3.3 化合物波谱分析  70-73
  3.4 结论  73-74
  3.5 参考文献  74-76
第四章 2-氰基丙烯酸衍生物的生物活性研究  76-115
  4.1 2-氰基丙烯酸衍生物的生物活性普筛  76-89
    4.1.1 杀虫活性普筛  76-78
    4.1.2 杀菌活性普筛  78-84
    4.1.3 除草活性普筛  84-85
    4.1.4 生物活性普筛小结  85-89
  4.2 2-氰基丙烯酸衍生物的生物活性初筛  89-93
    4.2.1 2-氰基丙烯酰胺类化合物除草活性初筛  89-90
    4.2.2 2-氰基丙烯酸酯类化合物杀菌活性初筛  90-92
    4.2.3 生物活性初筛小结  92-93
  4.3 2-氰基丙烯酸酯类化合物杀菌活性复筛  93-99
    4.3.1 室内对敏感菌株和抗性菌株的毒力测定  93-94
    4.3.2 2-氰基丙烯酸酯类化合物温室活体盆栽试验  94-96
    4.3.3 2-氰基丙烯酸酯类化合物Ⅱ-1田间小区筛选  96-98
    4.3.4 生物活性复筛小结  98-99
  4.4 高活性化合物Ⅱ-1生物活性深入研究  99-110
    4.4.1 杀菌谱研究  100-103
    4.4.2 保护和治疗作用特性研究  103-104
    4.4.3 对多菌灵敏感和抗性菌株的活性比较  104-105
    4.4.4 田间应用技术初步研究  105-108
    4.4.5 抗性风险初步评估  108-109
    4.4.6 化合物Ⅱ-1生物活性深入研究小结  109-110
  4.5 毒理学试验  110-111
    4.5.1 原药毒理学试验  110-111
    4.5.2 制剂毒理学试验  111
    4.5.3 毒理学试验小结  111
  4.6 生物活性研究总结  111-113
    4.6.1 发现了生物活性和先导结构  111
    4.6.2 发现了具有研究开发价值的新杀菌剂  111-113
  4.7 参考文献  113-115
第五章结论与展望  115-120
  5.1 研究结论  115-118
    5.1.1 设计并合成了33个2-氰基丙烯酰胺或丙烯酸酯类化合物  116
    5.1.2 研究了相关合成方法并制备了27个中间体  116
    5.1.3 2-氰基丙烯酸类结构具有较大的衍生化空间和潜力  116
    5.1.4 研究并发现了化合物的生物活性  116-117
    5.1.5 研究并发现了先导化合物  117
    5.1.6 发现了具有研究开发价值的新杀菌剂  117-118
  5.2 展望  118-120
    5.2.1 2-氰基丙烯酸先导结构的优化及创制理论的发展  118
    5.2.2 生物活性的进一步筛选  118
    5.2.3 化合物Ⅱ-1的研究开发与产业化  118-120
附录化合物图谱  120-153
科研成果  153-155
致谢  155

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