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新苯基荧光酮试剂合成及在食品分析中的应用

作　者: 李在均
导　师: 汤坚
学　校: 江南大学
专　业: 食品科学
关键词: 苯基荧光酮类试剂合成显色反应机理探讨分析应用
分类号: TS207
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

微量元素对人体健康起着至关重要的作用。由于苯基荧光酮类试剂能与许多金属离子发生灵敏的显色反应，因而可广泛应用于食品中微量元素分析，但现有试剂存在缺陷不能满足这方面的需要，强烈要求合成新的苯基荧光酮衍生物。本论文研究了新苯基荧光酮试剂的合成、与金属离子的显色反应、食品中微量元素的检测及相关的机理问题。本论文的主要研究内容如下：设计并合成了三甲氧基苯基荧光酮、二羟基苯基荧光酮、三羟基苯基荧光酮、邻香草醛荧光酮、2’-羟基-4’-N，N’-二乙基苯基荧光酮、对羧基苯基荧光酮和3’，5’-二溴-4’-羟基苯基-4，5-二溴荧光酮七种新的分析试剂；对传统合成方法进行了大胆改进，使苯基荧光酮试剂的产率均有明显提高；采用元素分析、紫外(UV)、红外(IR)、核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)和电喷雾质谱(EIS)完成对羧基苯基荧光酮、三甲氧基苯基荧光酮、邻香草醛荧光酮和二溴羟基苯基荧光酮的组成与结构表征。用差热分析(DSC)研究试剂的热稳定性。从DSC谱图上可以清楚地找到试剂的熔解吸热峰，所得熔点数据与熔点仪测定结果相一致；利用量子化学软件计算得试剂分子的电荷分布和最佳构型，结果表明分子结构明显影响它试剂的电荷分布和最佳构型；采用Klygin公式计算试剂在水溶液中的逐级离解常数，并结合分子电荷分布推测出试剂在水中的离解过程。详细研究了对羧基苯基荧光酮、三甲氧基苯基荧光酮、邻香草醛荧光酮和二溴羟基苯基荧光酮试剂与钼、铁、铀、铝、锡、锗和钨金属离子的显色反应最佳条件和金属配合物的特性，建立了一系列新的光度和荧光方法。这些新方法包括对羧基苯基荧光酮测定食品和植物中微量钼、对羧基苯基荧光酮测定微生物胞液中钼、对羧基苯基荧光酮测定生物样品中微量铁、对羧基苯基荧光酮测定杀虫剂-Ferbam残留量、对羧基苯基荧光酮测定水中痕量铀、三甲氧基苯基荧光酮测定食品中微量锗、邻香草醛荧光酮测定食品中微量铝、邻香草醛荧光酮测定食品中微量锡和二溴对羟基苯基荧光酮荧光法评估人体血浆蛋白结合钨能力。与现有方法相比，新方法在灵敏度和选择性等主要分析性能上有明显提高，并在实践中获得较好的应用。江南大学博士学位论文中文摘要提出合成反应机理模型。芳醛和偏三酚三乙酸酷合成苯基荧光酮过程分为五步完成，其中芳醛的质子化是影响反应速率的关键步骤;基于电荷分布结果确定了试剂分子的功能团，运用杂化轨道理论得到金属配合物的分子结构;提出表面活性剂增敏作用的理论模型“分子聚集一离子缔合”，该理论能较好地解释苯基荧光酮类试剂分子结构与表面活性剂增敏作用的关系;实验证实锗与三甲氧基苯基荧光酮显色体系高选择性的主要原因是高浓度磷酸对金属离子的掩蔽作用;草酸加快锡与邻香草醛显色反应速度是由于参与并形成了多元配合物;钨对二澳轻基苯基荧光酮溶液荧荧光熄灭符合Stem一Volmer关系式，表明荧光熄灭属静态熄灭型，即是因为形成稳定钨配合物。

全文目录

中文摘要  8-10
英文摘要  10-13
第一章绪论  13-27
  1.1 国内外研究现状  13-18
    1.1.1 苯基荧光酮试剂的合成  13-14
    1.1.2 苯基荧光酮试剂的理化性质  14
    1.1.3 苯基荧光酮试剂与金属离子显色反应的特征  14-16
    1.1.4 苯基荧光酮试剂的在分析化学中的应用  16-18
  1.2 立题背景  18-21
    1.2.1 微量元素在生命活动中的重要作用  18-19
    1.2.2 微量元素与人类健康  19
    1.2.3 开展微量元素分析新技术研究的现实意义  19-20
    1.2.4 微量元素的检测与评估对分析方法的要求  20
    1.2.5 苯基荧光酮试剂在食品分析中的应用前景  20-21
  1.3 主要研究内容  21
  1.4 参考文献  21-27
第二章新苯基荧光酮试剂的合成  27-48
  2.1 分子设计  27-28
    2.1.1 利用多个给电子取代基强电子效应提高试剂与金属离子反应的速度和灵敏度  27-28
    2.1.2 利用具有较大共轭体系的吸电子取代基在保持灵敏度的前堤下改善试剂与金属离子显色反应的选择性  28
    2.1.3 利用卤素原子特殊的电子效应改善试剂的发光性  28
  2.2 苯基荧光酮试剂的合成  28-32
    2.2.1 主要原料品合成  28-29
    2.2.2 新苯基荧光酮试剂的合成  29-32
  2.3 试剂组成及结构表征  32-46
    2.3.1 主要仪器  32
    2.3.2 实验方法  32-33
    2.3.3 结果与讨论  33-46
  2.4 本章小结  46-47
  2.5 参考文献  47-48
第三章新苯基荧光酮试剂的理化性质  48-60
  3.1 主要材料及方法  48-49
    3.1.1 主要仪器和试剂  48
    3.1.2 实验方法  48-49
  3.2 结果与讨论  49-58
    3.2.1 差热分析  49-51
    3.2.2 试剂分子的电荷分布及最佳构型  51-55
    3.2.3 试剂在水溶液中的离解  55-58
  3.3 本章小结  58
  3.4 参考文献  58-60
第四章新苯基荧光酮试剂在食品分析中的应用  60-118
  4.1 主要试剂及仪器  60-61
  4.2 对羧基苯基荧光酮与钼的显色反应研究及应用  61-71
    4.2.1 对羧基苯基荧光酮与钼显色反应的研究方法  61-62
    4.2.2 钼-对羧基苯基荧光酮配合物吸收光谱  62
    4.2.3 对羧基苯基荧光酮用量的影响  62-63
    4.2.4 表面活性剂对钼与对羧基苯基荧光酮显色反应的影响  63-64
    4.2.5 钼-对羧基苯基荧光酮配合物的分析特性  64-65
    4.2.6 钼与对羧基苯基荧光酮显色反应体系选择性研究  65-66
    4.2.7 对羧基苯基荧光酮应用于微量钼的测定  66-69
    4.2.8 对羧基苯基荧光酮光度法测定微量钼与其它方法的比较  69-70
    4.2.9 微量钼的快速分析  70-71
  4.3 对羧基苯基荧光酮与铁显色反应的研究及应用  71-80
    4.3.1 对羧基苯基荧光酮与铁显色反应研究方法  72
    4.3.2 铁-对羧基苯基荧光酮配合物的吸收光谱  72
    4.3.3 介质和酸度对铁与对羧基苯基荧光酮显色反应的影响  72-73
    4.3.4 表面活性剂对铁与对羧基苯基荧光酮显色反应的影响  73-74
    4.3.5 对羧基苯基荧光酮用量对显色反应灵敏度的影响  74
    4.3.6 对羧基苯基荧光酮铁配合物的分析特性  74-75
    4.3.7 对羧基苯基荧光酮与铁显色反应体系选择性研究  75-76
    4.3.8 对羧基苯基荧光酮应用于微量铁的分析  76-79
    4.3.9 对羧基苯基荧光酮光度法测定铁与其它试剂的比较  79-80
  4.4 对羧基苯基荧光酮与铀的显色反应研究及应用  80-85
    4.4.1 对羧基苯基荧光酮与铀显色反应研究方法  80
    4.4.2 铀-对羧基苯基荧光酮配合物的吸收光谱  80-81
    4.4.3 介质和酸度对铀与对羧基苯基荧光酮显色反应的影响  81-82
    4.4.4 表面活性剂对铀与对羧基苯基荧光酮显色反应的影响  82
    4.4.5 试剂用量对铀与对羧基苯基荧光酮显色反应的影响  82-83
    4.4.6 铀-对羧基苯基荧光酮配合物的分析特性  83
    4.4.7 对羧基苯基荧光酮与铀显色反应体系选择性研究  83
    4.4.8 水中痕量铀的富集和测定  83-85
    4.4.9 对羧基苯基荧光酮光度法测定铀与其它方法的比较  85
  4.5 三甲氧基苯基荧光酮与锗的显色反应研究及应用  85-92
    4.5.1 三甲氧基苯基荧光酮与锗显色反应研究方法  85
    4.5.2 锗-三甲氧基苯基荧光酮配合物的吸收光谱  85-86
    4.5.3 介质对三甲氧基苯基荧光酮与锗显色反应的影响  86-87
    4.5.4 三甲氧基苯基荧光酮用量的影响  87
    4.5.5 表面活性剂对三甲氧基苯基荧光酮与锗显色反应的影响  87
    4.5.6 三甲氧基苯基荧光酮锗配合物的分析特性  87-89
    4.5.7 三甲氧基苯基荧光酮与锗反应体系选择性研究  89
    4.5.8 食品中微量锗的富集及测定  89-91
    4.5.9 三甲氧基苯基荧光酮光度法测定锗与其它试剂的比较  91-92
    4.5.10 微量锗的快速分析方法研究  92
  4.6 邻香草醛荧光酮与铝的显色反应研究及应用  92-98
    4.6.1 邻香草醛荧光酮与铝的显色反应研究方法  93
    4.6.2 铝-邻香草醛荧光酮配合物吸收光谱  93-94
    4.6.3 介质和酸度对邻香草醛荧光酮与铝显色反应的影响  94
    4.6.4 表面活性剂对邻香草醛荧光酮与铝显色反应的影响  94-95
    4.6.5 邻香草醛荧光酮用量的影响  95-96
    4.6.6 邻香草醛荧光酮铝配合物的分析特性  96-97
    4.6.7 铝与邻香草醛荧光酮显色反应体系选择性研究  97
    4.6.8 邻香草醛荧光酮应用于食品中微量铝的测定  97-98
    4.6.9 与其它铝试剂的比较  98
  4.7 邻香草醛荧光酮与锡显色反应的研究及应用  98-104
    4.7.1 邻香草醛荧光酮与锡显色反应研究方法  99
    4.7.2 锡-邻香草醛荧光酮的吸收光谱  99
    4.7.3 介质和酸度对邻香草醛荧光酮与锡显色反应的影响  99-100
    4.7.4 试剂用量对邻香草醛荧光酮与锡显色反应的影响  100
    4.7.5 草酸的影响  100
    4.7.6 表面活性剂对邻香草醛荧光酮与锡显色反应的影响  100-101
    4.7.7 锡-邻香草醛荧光酮配合物的分析特性  101-102
    4.7.8 锡与邻香草醛荧光酮显色反应体系选择性研究  102
    4.7.9 食品中微量锡的测定  102-103
    4.7.10 食品中铝的快速分析  103
    4.7.11 邻香草醛荧光酮光度法测定铝与其它试剂的比较  103-104
  4.8 二溴羟基苯基荧光酮应用于评估人血浆蛋白结合钨能力的研究  104-108
    4.8.1 二溴羟基苯基荧光酮与钨反应研究方法  105
    4.8.2 激发波长和发射波长的选择  105-106
    4.8.3 介质对二溴对羟基苯基荧光酮与钨反应及荧光强度的影响  106
    4.8.4 显色剂用量对二溴对羟基苯基荧光酮与钨反应影响  106
    4.8.5 表面活性剂对二溴对羟基苯基荧光酮与钨反应影响  106
    4.8.6 二溴对羟基苯基荧光酮与钨反应体系的分析特性  106-107
    4.8.7 二溴对羟基苯基荧光酮与钨反应选择性研究  107-108
    4.8.8 人血浆蛋白结合钨能力的测定  108
  4.9 本章小结  108
  4.10 参考文献  108-118
第五章机理探讨  118-129
  5.1 引言  118
  5.2 苯基荧光酮类试剂合成反应机理  118-119
    5.2.1 反应机理假设  118-119
    5.2.2 应用于合成反应速率的解释  119
  5.3 苯基荧光酮与金属离子的结合部位及其配合物的分子结构  119-122
  5.4 对羧基苯基荧光酮与金属离子显色反应高选择性的原因  122
  5.5 活性碳富集铀的机理  122-123
  5.6 三甲氧基苯基荧光酮与锗显色反应体系高选择性的原因  123-124
  5.7 草酸在锡与邻香草醛荧光酮显色反应中作用  124
  5.8 钨熄灭二溴对羟基苯基荧光酮溶液荧光的类型研究  124-125
  5.9 表面活性剂增敏作用机理  125-128
  5.10 本章小结  128
  5.11 参考文献  128-129
主要结论  129-130
论文创新点  130-131
致谢  131-132
攻读博士学位期间完成的论文、论著及获奖情况#附录2  132

新苯基荧光酮试剂合成及在食品分析中的应用

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