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玉米秆粉末在超临界甲醇中的解聚及其产物的高速逆流色谱分离与分析

作　者: 唐仕荣
导　师: 宗志敏
学　校: 中国矿业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 玉米秆 超临界甲醇 解聚 高速逆流色谱 分离与分析
分类号: S216.2
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
下　载: 309次
引　用: 3次
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内容摘要


目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点,而生物质以其产量巨大、可储存和碳循环等优点已引起全球的广泛关注,开展生物质的高效转化利用对减少环境污染、减轻对化石燃料的依赖以及促进经济的可持续发展等方面具有积极的意义。以玉米秆为原料,在超临界甲醇解聚工艺研究的基础上,对解聚产物采用“分级蒸馏—分级萃取—高速逆流色谱制备分离—GC/MS分析”的方法进行了系统的分离与分析,以期为玉米秆的高效转化和产物的资源化利用提供理论依据。通过单因素和正交试验对解聚工艺中溶剂种类、反应温度、反应时间、溶剂用量及高压釜内残存空气除去方式等因素进行了探讨,确定了最佳解聚工艺:5 g玉米秆加20 mL甲醇,采用N2置换方式除去高压釜内残存的空气,300°C下反应1 h,残渣率最低26.9%。解聚液体产物的FTIR和GC/MS分析表明其成分非常复杂,含酯、酚、酮、烃及醚等类化合物,甲醇解聚产物中38.8%的甲酯类化合物,乙醇解聚产物中42.7%的乙酯类化合物和丙酮解聚产物中22.0%酮类化合物等信息揭示了溶剂直接参与了玉米秆的解聚反应。通过分级蒸馏实现了解聚产物的简单分级,轻质馏分为pH值接近中性的均相体系,物种信息比较简单,以低碳链的甲酯、酮、酚和醚等类化合物为主,总热值与解聚原液的总热值相近,表明轻质馏分可以作为燃料使用。稳定性实验表明,各馏分中的物种信息随时间而不断增多。正己烷、四氯化碳、苯、甲醇和丙酮的分级萃取实现了蒸馏残渣的初步分离,正己烷萃取物中含大量的轻质弱极性酯类化合物,四氯化碳萃取物中含较多的杂环类化合物;苯萃取物中富含芳烃和烷烃等类化合物,甲醇和丙酮萃取物中无GC/MS可检测信息。将高速逆流色谱技术应用于解聚产物的分离与分析,通过HPLC确定了氯仿-四氯化碳-甲醇-水(1:3:3:2,v/v)、正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(3:5:3:5,v/v)、乙酸乙酯-正丁醇-水(4:1:5,v/v)和乙酸乙酯-正丁醇-水(4:1:5,v/v)溶剂体系分别为蒸馏剩余液体、残渣的正己烷、四氯化碳和苯萃取物HSCCC制备分离的起始溶剂,采用步进方式洗脱,分别得到了12、6、12和12个逆流峰,HPLC和GC/MS分析表明各组分得到了明显富集,物种数量显著减少,所有样品的GC/MS可检测物种数比直接分析多很多,分别检测到159、222、207和125种,以酯、酮、酚和烃类化合物为主,但存在明显的种类差异。GC/MS分析纯度较高的化合物有11种,包括4种酮,4种酯,2种酚和1种酰胺。这些丰富的物种信息和较纯的化合物为从重质组分中获取高附加值化学品提供了一条潜在的途径。建立的“分级蒸馏—分级萃取—高速逆流色谱制备分离—GC/MS分析”适用于从轻质组分到中等重质组分,从弱极性组分到中极性组分的分离与分析的研究方法,丰富了生物质解聚产物中有机组分的分离与分析的研究方法。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-7
Abstract  7-15
1 绪论  15-41
  1.1 选题背景及意义（Background and Significance of Topics）  15-16
  1.2 农作物秸秆资源综合利用现状（Utilization Status of Crop Stalks）  16-21
    1.2.1 生物质能源的特点（Characteristics of Biomass Energy）  16-17
    1.2.2 生物质能源开发利用的意义（Significance of Biomass Energy Utilization）  17-18
    1.2.3 我国农作物秸秆资源的综合利用情况分析（Utilization of Crop Stalks in China）  18-19
    1.2.4 农作物秸秆的组成及性能研究进展（Advance in Composition and Performance Research of Crop Stalks）  19-21
  1.3 生物质能源开发技术研究进展（Advances in the development of Biomass Engergy Technology）  21-25
    1.3.1 直接燃烧技术（Direct Combustion）  21
    1.3.2 生物化学转化技术（Biochemical Conversion）  21
    1.3.3 热化学转化技术（Thermochemical Conversion）  21-24
    1.3.4 生物质能的利用现状（Utilization Status of Biomass Energy）  24-25
  1.4 超临界液化研究进展（Advance in Supercritical Liquefaction）  25-28
    1.4.1 超临界流体（SCF）的特点（Characteristics of SCF）  25-26
    1.4.2 超临界液化（Supercritical Liquefaction）  26-28
  1.5 生物质液化产物的仪器分析（Instrumental Analysis of Products）  28-29
  1.6 产物的层析分离分析（Chromatography Separation and Analysis of Products）  29-31
    1.6.1 层析技术概述（Introduction of Chromatography）  29-30
    1.6.2 柱层析在分离分析中的应用进展（Application Progress of Column Chromatography in Separation）  30-31
  1.7 产物的高速逆流色谱分离纯化（Separation of Products with High-speed Countercurrent Chromatography（HSCCC））  31-38
    1.7.1 高速逆流色谱概述（Introduction of HSCCC）  31
    1.7.2 高速逆流色谱的分离原理（Separation Principle of HSCCC）  31-33
    1.7.3 溶剂体系的选择（Choice of Solvent System）  33-36
    1.7.4 样品制备（Sample Preparation）  36
    1.7.5 高速逆流色谱仪的影响因素（Influence Factors of HSCCC）  36
    1.7.6 高速逆流色谱的应用（Application of HSCCC）  36-38
  1.8 本课题研究的内容和意义（Contents and Significance of Research）  38-41
    1.8.1 课题研究的目标（Research Goal）  38
    1.8.2 课题研究的内容（Contents of Research）  38-40
    1.8.3 课题研究的技术路线（Technology Route of Research）  40-41
2 实验  41-45
  2.1 仪器与试剂（Instruments and Reagents）  41
  2.2 主要原料（Main Material）  41
  2.3 实验方法（Experimental Methods）  41-45
    2.3.1 秸秆原料评价（Raw Material Evaluation of Crop Stalks）  41-43
    2.3.2 玉米秆超临界解聚方案的确定（Study on Depolymerization Program of Cornstalk in Supercritical Conditions）  43
    2.3.3 玉米秆解聚产物的分级蒸馏及性能评价（Fractional Distillation and Performance Evaluation of Depolymerization Product）  43-44
    2.3.4 解聚产物的高速逆流色谱分离（Separation of Depolymerization Product with HSCCC）  44
    2.3.5 产物的仪器分析与检测（Instrumental Analysis）  44-45
3 玉米秆超临界解聚方案的确定  45-54
  3.1 秸秆原料评价（Raw Material Evaluation of Crop Stalks）  45-46
    3.1.1 秸秆的组成分析（Compositional Analysis of Crop Stalks）  45-46
    3.1.2 秸秆的元素分析（Ultimate Analysis）  46
  3.2 玉米秆超临界解聚工艺研究（Research on Depolymerization Process of Cornstalk in Supercritical Conditions）  46-52
    3.2.1 溶剂种类对解聚的影响（Effect of Different Solvent）  47
    3.2.2 反应温度对解聚的影响（Effect of Reaction Temperature）  47-48
    3.2.3 反应时间对解聚的影响（Effect of Reaction Time）  48-49
    3.2.4 溶剂用量对解聚的影响（Effect of Solvent Volume）  49
    3.2.5 残存空气除去方式对解聚的影响（Effect of Air Exhaust Mode）  49-50
    3.2.6 含水率对玉米秆解聚的影响（Effect of Water Content）  50-51
    3.2.7 正交试验确定最佳解聚条件（Determination of Optimum Depolymerization Conditions by Orthogonal Test）  51-52
  3.3 玉米秆解聚放大试验（Scale-up Experiments of Depolymerization）  52-53
  3.4 小结（Summary）  53-54
4 解聚产物的分析评价  54-81
  4.1 解聚产物的 FTIR 分析（FTIR Analysis）  54-55
  4.2 解聚产物的 GC/MS 分析（GC/MS Analysis）  55-70
    4.2.1 超临界醇解聚产物的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of SCMD and SCED）  55-63
    4.2.2 超临界丙酮解聚产物的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of SCAD）  63-67
    4.2.3 纤维素和木质素超临界甲醇解聚产物的GC/MS 分析(GC/MS Analysis of SCMDC and SCMDL)  67-70
  4.3 解聚产物的液相分析（HPLC Analysis）  70-73
    4.3.1 HPLC 分析检测色谱条件（Analytic Methods of HPLC）  71
    4.3.2 检测波长的选择（Wavelength Selection of HPLC）  71-72
    4.3.3 流动相的选择（Selection of Moving Phase）  72
    4.3.4 溶剂蒸馏对样品组分的影响（Effect of Solvent Distillation）  72-73
  4.4 解聚残渣的扫描电镜分析（Analysis of Depolymerization Residue by SEM）  73-75
  4.5 一体化反应系统中超临界甲醇解聚产物的 GC/MS 分析(GC/MS Analysis of SCMD in Integrated System）  75-79
  4.6 小结（Summary）  79-81
5 解聚产物的分级蒸馏及馏分的性能评价  81-109
  5.1 解聚产物的分级蒸馏（Fractional Distillation of Depolymerization Product）  82-83
  5.2 蒸馏残渣的分级萃取（Fractional Extraction of Distillation Residue）  83-84
  5.3 分级蒸馏馏分的物性分析（Physical Property Analysis of Distillate Fractions）  84-86
  5.4 分级蒸馏馏分的光谱分析（Spectral Analysis of Distillate Fractions）  86
  5.5 分级蒸馏馏分的FTIR 分析（FTIR Analysis of Distillate Fractions）  86-87
  5.6 分级蒸馏馏分的HPLC 分析（HPLC Analysis of Distillate Fractions）  87-88
  5.7 分级蒸馏馏分的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of Distillate Fractions）  88-92
  5.8 分级蒸馏馏分的稳定性分析（Stability Analysis of Distillate Fractions）  92-99
  5.9 残渣分级萃取物的FTIR 分析（FTIR Analysis of Extractable Fractions from Distillation Residue）  99-100
  5.10 残渣分级萃取物的GC/MS 分析(GC/MS Analysis of Extractable Fractions from Distillation Residue）  100-106
  5.11 小结（Summary）  106-109
6 解聚产物的高速逆流色谱分离与分析  109-168
  6.1 蒸馏剩余液体的高速逆流色谱制备分离（Separation of F_(D5) with HSCCC）  109-125
    6.1.1 HPLC 的条件优化（Conditions Optimization of HPLC）  109-110
    6.1.2 HSCCC 两相溶剂体系的选择（Choice of Solvent System）  110-112
    6.1.3 HSCCC 的制备分离（Separation of F_(D5) with HSCCC）  112-113
    6.1.4 HSCCC 分离样品的HPLC 分析（HPLC Analysis of Purified Samples from F_(D5)）  113-116
    6.1.5 HSCCC 分离样品的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of Purified Samples from F_(D5)）  116-125
  6.2 蒸馏残渣正己烷萃取物的高速逆流色谱制备分离(Separation of FE1 with HSCCC)  125-140
    6.2.1 HPLC 的条件优化（Conditions Optimization of HPLC）  125-126
    6.2.2 HSCCC 两相溶剂体系的选择（Choice of Solvent System）  126
    6.2.3 HSCCC 的制备分离（Separation of FE1 with HSCCC）  126-128
    6.2.4 HSCCC 分离样品的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of Purified Samples from F_(E1)）  128-140
  6.3 蒸馏残渣四氯化碳萃取物的高速逆流色谱制备分离（Separation of F_(E2) with HSCCC）  140-152
    6.3.1 HPLC 的条件优化（Conditions Optimization of HPLC）  140
    6.3.2 HSCCC 两相溶剂体系的选择（Choice of Solvent System）  140-141
    6.3.3 HSCCC 的制备分离（Separation of FE2 with HSCCC）  141-142
    6.3.4 HSCCC 分离样品的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of Purified Samples from F_(E2)）  142-152
  6.4 蒸馏残渣苯萃取物的高速逆流色谱制备分离（Separation of F_(E3) with HSCCC）  152-164
    6.4.1 HPLC 的条件优化（Conditions Optimization of HPLC）  152-153
    6.4.2 HSCCC 两相溶剂体系的选择（Choice of Solvent System）  153
    6.4.3 HSCCC 的制备分离（Separation of FE3 with HSCCC）  153-155
    6.4.4 HSCCC 分离样品的GC/MS 分析（GC/MS Analysis of Purified Samples from F_(E3)）  155-164
  6.5 蒸馏残渣的甲醇和丙酮萃取物的液相分析（HPLC Analysis of F_(E4) and F_(E5)）  164-165
  6.6 关于解聚产物综合利用的设想（Assumption of Utilization about Depolymerization Product）  165-166
  6.7 小结（Summary）  166-168
7 主要结论、创新点和建议  168-171
  7.1 结论（Conclusions）  168-169
  7.2 创新点（Innovations）  169
  7.3 问题与建议（Problems and Suggestions）  169-171
参考文献 References  171-183
附录 Appendix  183-186
作者简历 Author Resume  186-188
学位论文数据集 Dissertation Data Collection  188

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中图分类: > 农业科学 > 农业工程 > 农业动力、农村能源 > 生物能（生物质能）的应用 > 植物能源
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