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2，3-联烯酸酯参与的及过渡金属催化下联烯为中间体的串联反应研究

作　者: 沈如伟
导　师: 黄宪
学　校: 浙江大学
专　业: 有机化学
关键词: 串联反应中间体电环化反应环加成亲电加成反应多环化合物有机合成方法高立体选择性过渡金属催化双键重排卤代烯烃缺电子多取代吡咯钯催化有机化学反应亲电试剂杂环化合物二烯基分子内博士学位论文
分类号: O621.25
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

串联反应是一种从相对简单、易得原料出发,直接获得结构新颖、复杂分子的高效有机合成方法。串联反应中往往涉及一系列的分子间和分子内的反应过程。在这些过程中,一个反应的产物恰好转变成成另一个反应的底物,从而使得这些中间体的整个转化过程最终实现为一个经过巧妙设计的有机化学反应。因此,这类反应省略了中间产物的分离提纯,条件的改变以及额外试剂添加,无论从环境保护还是经济性角度来看,对于现代合成化学来说都是非常有吸引力的。如今,串联反应越来越受到人们的重视,很多天然产物的骨架合成就采用了串联反应的策略。联烯是一类含有1,2-二烯官能团的化合物,具有很多有趣而奇特的反应性能。在过去的十年中联烯化学取得了长足进展,越来越多基于联烯化学而开发出来的新型反应被广泛的应用到天然产物、医药分子、染料和高分子材料等领域的合成应用当中。本论文的工作是基于串联反应的概念和联烯化学这个研究热点而展开。利用联烯化合物的结构特点和特殊反应性能,首先我们设计和发展了两类基于2,3-联烯酸酯的串联反应,应用于合成多取代的杂环化合物。同时我们还进一步设计和实现了一类零价钯催化下经由联烯中间体的新型串联反应,为快速高效的合成结构复杂多样的多环化合物提供了有效方法。论文主要包括以下四方面内容。1.我们发现2,3-联烯酸酯的氢叠氮化反应可以高产率、高区域和高立体选择性的合成多取代的烯基叠氮化合物。同时我们还发展了2-烯丙基取代的2,3-联烯酸酯和叠氮化钠的串联反应,用以合成多取代吡咯这一类重要的杂环化合物。后一反应是通过亲核加成、分子内[3+2]环加成、脱氮气、最后芳构化这一途径进行的。2.我们发展了一个碳酸钾作碱催化下2,3-联烯酸酯和活性亚甲基化合物的亲核加成／分子内酯化成环串联反应,为多取代的5-官能化-2-毗喃酮类化合物提供了快速有效的新合成方法。3.我们首次报导了一个碳酸钾存在下2,3-联烯酸酯和N,N-二溴对甲基苯磺酰胺的亲电加成反应,高立体选择性的合成了一系列3-溴-4-氧代丙烯亚氨酸酯衍生物。这一特殊亲电环化反应,可能经过一个环状的正离子中间体。4.最后我们还设计和实现了一类零价钯催化下经由联烯中间体的新型串联反应。从缺电子的卤代烯烃和各种取代的炔丙基醚出发,快速高效的合成了多种结构复杂多样的多环化合物。其中联烯中间体参与的分子内[4+2]环加成是关键步骤。这一领域的研究还在拓展中。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章前言  10-30
  1.1 串联反应简介  10
  1.2 串联反应发展概况  10-22
  1.3 联烯参与的串联反应  22-28
  1.4 本章小结  28-30
第二章 2,3-联烯酸酯与叠氮化钠的亲核加成/[3+2]环加成/脱氮芳构化串联反应研究—多取代吡咯的合成  30-43
  2.1 研究背景  30-34
    2.1.1 2,3-联烯酸酯与亲核试剂作用的特点  30-31
    2.1.2 2,3-联烯酸酯的亲核加成反应  31-34
  2.2 2,3-联烯酸酯与叠氮化钠的亲核加成反应  34-37
  2.3 2-烯丙基-2,3-联烯酸酯与叠氮化钠的亲核加成/[3+2]环加成/脱氮芳构化串连反应—多取代吡咯的合成  37-41
    2.3.1 2-烯丙基-2,3-联烯酸酯与叠氮化钠的亲核加成/[3+2]环加成/脱氮芳构化串联反应的发现  37-38
    2.3.2 实验条件优化与选择  38-39
    2.3.3 反应适用范围研究  39-41
    2.3.4 反应机理研究与讨论  41
  2.4 本章小结  41-43
第三章 2,3-联烯酸酯与活性亚甲基化合物(α-吸电子基团取代的酮类化合物)的亲核加成/分子内酯化成环反应研究—多取代α-吡喃酮的合成  43-55
  3.1 研究背景  43-48
    3.1.1 α-吡喃酮的生理活性简介  43-44
    3.1.2 α-吡喃酮的现有合成方法  44-48
  3.2 基于2,3-联烯酸酯与活性亚甲基化合物的α-吡喃酮的合成方法研究  48-54
    3.2.1 实验条件优化与选择  49-50
    3.2.2 反应适用范围研究  50-53
    3.2.3 反应机理研究与讨论  53-54
  3.3 本章小结  54-55
第四章 2,3-联烯酸酯和N,N-二溴-对甲基苯磺酰胺反应研究  55-66
  4.1 研究背景  55-57
    4.1.1 2,3-联烯酸酯与亲电试剂作用的特点  55
    4.1.2 2,3-联烯酸及2,3-联烯酸酯的亲电加成反应  55-57
  4.2 N,N-二溴对甲基苯磺酰胺在有机合成中的应用  57-60
  4.3 碳酸钾存在下2,3-联烯酸酯和N,N-二溴对甲基苯磺酰胺的反应研究——3-溴-4-氧代丙烯亚氨酸酯衍生物的立体选择性合成  60-65
    4.3.1 实验条件优化与选择  60-61
    4.3.2 反应适用范围研究  61-63
    4.3.3 反应机理研究与讨论  63-65
  4.4 本章小结  65-66
第五章零价钯催化下以联烯为中间体的串联反应设计和研究  66-90
  5.1 研究背景  66-67
  5.2 零价钯催化下缺电子碘代烯烃与1-芳基取代的炔丙基烯丙基醚的偶联/异构/[4+2]环加成(/双键重排)串联反应研究  67-74
    5.2.1 实验条件优化与选择  69-70
    5.2.2 反应适用范围研究  70-73
    5.2.3 反应机理研究与讨论  73-74
  5.3 零价钯催化下缺电子碘代烯烃与1-芳基取代的炔丙基烯丙基醚的偶连/异构/ALDER-ENE反应串联研究  74-82
    5.3.1 实验条件优化与选择  75-76
    5.3.2 反应适用范围研究  76-80
    5.3.3 反应机理研究与讨论  80-82
  5.4 零价钯催化下缺电子碘代烯烃与1-芳基取代的不对称炔丙基醚的偶连/异构/[4+2]环加成/芳构化串联反应研究  82-88
    5.4.1 实验条件优化与选择  83
    5.4.2 反应适用范围研究  83-87
    5.4.3 反应机理研究与讨论  87-88
  5.5 本章小结  88-90
实验部分  90-174
参考文献  174-186
在攻读博士学位期间发表和待发表的论文  186-188
致谢  188-190

2，3-联烯酸酯参与的及过渡金属催化下联烯为中间体的串联反应研究

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