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亚硅基锗烯及其衍生物与π键化合物环加成反应机理的理论研究

作　者: 廉贞霞
导　师: 卢秀慧
学　校: 济南大学
专　业: 物理化学
关键词: 亚硅基锗烯及其衍生物环加成反应 π键化合物反应机制
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 8次
引　用: 1次
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内容摘要

本文以亚硅基锗烯与乙烯、甲醛和丙酮;二甲基亚硅基锗烯与乙烯、甲醛和丙酮;二氯亚硅基锗烯与乙烯、甲醛和丙酮的环加成反应为理论研究模型,研究它们之间发生的环加成反应的机制,进一步研究亚硅基锗烯及其衍生物与对称性和非对称性π键化合物环加成反应的规律。研究方法是MP2 /6-31G*和B3LYP/6-31G*方法,利用Gaussian 98程序,全参数优化了反应势能面上的各驻点的构型,对各构型的能量均进行零点能和CCSD(T)校正,将各平衡构型和过渡态进行了振动分析进一步确认其真假,将过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)的计算来确定其属性。通过对亚硅基锗烯、二甲基亚硅基锗烯和二氯亚硅基锗烯分别与乙烯的环加成反应机理研究表明,它们具有着类同的反应机理,反应都只有一条主反应通道。该通道所呈现的反应规律为:两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一硅杂四元环锗烯,该硅杂四元环锗烯中Ge:原子的sp3杂化,使它进一步与乙烯结合生成了一具有硅和锗的双杂环化合物。通过对亚硅基锗烯、二甲基亚硅基锗烯和二氯亚硅基锗烯分别与甲醛和丙酮的环加成反应机理研究表明,它们具有着类同的反应机理,反应都只有一条主反应通道。该通道所呈现的反应规律为:两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一硅杂四元环锗烯。由于该硅杂四元环锗烯中Ge:原子的4p空轨道与甲醛或丙酮的π轨道形成了π→p授受键,从而使它进一步与甲醛或丙酮结合生成了一中间体。因为该中间体中的Ge原子在过渡态之后发生了sp3杂化,从而使该中间体经过渡态异构化为了一具有硅和锗的双杂环化合物。

全文目录

摘要  8-9
ABSTRACT  9-11
第一章绪论  11-19
  1.1 量子化学发展背景及意义  11-12
  1.2 课题研究的背景及现状  12-14
  1.3 研究目的  14
  1.4 课题研究的创新点  14
  1.5 量子化学的基本理论  14-15
    1.5.1 分子轨道理论（MO 理论）  14-15
    1.5.2 价键理论  15
    1.5.3 密度泛函理论  15
  1.6 量子化学的研究方法  15-17
    1.6.1 HF 方法  15-16
    1.6.2 CI 方法  16
    1.6.3 MP 方法  16
    1.6.4 多组态自洽场方法  16
    1.6.5 半经验计算方法  16-17
  1.7 研究内容  17-19
    1.7.1 分子结构  17
    1.7.2 化学反应  17
    1.7.3 分子性质  17-19
第二章亚硅基锗烯及其衍生物与对称性π键化合物环加成反应机理的理论研究  19-39
  2.1 亚硅基锗烯与乙烯的环加成反应机理  19-25
    2.1.1 计算方法  19-20
    2.1.2 结果与讨论  20-23
    2.1.3 主反应通道的轨道分析  23-25
  2.2 二氯亚硅基锗烯与乙烯的环加成反应机理  25-31
    2.2.1 计算方法  25
    2.2.2 结果与讨论  25-29
    2.2.3 主反应通道的分子轨道分析  29-31
  2.3 二甲基亚硅基锗烯与乙烯的环加成反应机理  31-37
    2.3.1 计算方法  31
    2.3.2 结果与讨论  31-35
    2.3.3 主反应通道的分子轨道分析  35-37
  2.4 亚硅基锗烯及其衍生物与对称性Π键化合物环加成反应规律小结  37-39
第三章亚硅基锗烯及其衍生物与非对称性π键化合物环加成反应的反应机理  39-89
  3.1 亚硅基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理  39-47
    3.1.1 计算方法  39-40
    3.1.2 结果与讨论  40-45
    3.1.3 主反应通道反应机理的理论分析说明  45-47
  3.2 二氯亚硅基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理  47-55
    3.2.1 计算方法  47
    3.2.2 结果与讨论  47-53
    3.2.3 主反应通道反应机理的理论分析说明  53-55
  3.3 二甲基亚硅基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理  55-63
    3.3.1 计算方法  55
    3.3.2 结果与讨论  55-61
    3.3.3 主反应通道反应机理的理论分析说明  61-63
  3.4 亚硅基锗烯与丙酮环加成反应的反应机理  63-71
    3.4.1 计算方法  63
    3.4.2 结果与讨论  63-69
    3.4.3 主反应通道反应机理的理论分析说明  69-71
  3.5 二氯亚硅基锗烯与丙酮环加成反应的反应机制  71-79
    3.5.1 计算方法  71
    3.5.2 结果与讨论  71-77
    3.5.3 主通道的分析说明  77-79
  3.6 二甲基亚硅基锗烯与丙酮环加成反应的反应机理  79-87
    3.6.1 计算方法  79
    3.6.2 结果与讨论  79-85
    3.6.3 主反应通道反应机理的分析  85-87
  3.7 亚硅基锗烯及其衍生物与非对称性Π键化合物环加成反应规律小结  87-89
参考文献  89-95
致谢  95-97
附录在校期间发表的学术论文  97

亚硅基锗烯及其衍生物与π键化合物环加成反应机理的理论研究

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