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双[6，6]-苯基-C_（62）-丁酸甲酯合成与分离方法的研究

作　者: 王军娟
导　师: 朱京科
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 双[6,6]-苯基-C62-丁酸甲酯 C60 加成反应柱色谱分离表征红外光谱高效液相色谱
分类号: TQ245.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

太阳能电池的开发和应用一直吸引着很多注视。共轭聚合物／C₆₀体系是近十几年来人们认为很有发展前途的一种新的太阳能电池的活性层材料。由于C60在常用有机溶剂中较小的溶解度，致使在太阳能电池方面的应用受到限制。故合成溶解度良好，与聚合物互容性更好的C₆₀的衍生物对太阳能电池的研发具有极其深远的意义。本论文对聚合物太阳能电池的原理进行综述后，提出双[6，6]-苯基-C₆₂-丁酸甲酯(简称PC₆₂BM)是潜在的良好的太阳能电池材料。在选择PC₆₂BM合成路线中，根据原料便宜易得原则，确定了以醇解、酰氯化、γ-苯酰基丁酸甲酯的制备、成腙反应、C₆₀加成反应等五步反应合成PC₆₂BM的工艺路线。经过对各步反应条件的优化，最终合成了PC₆₂BM，并依据结构对其进行分离和异构体分类。在实验的基础上，本文进行的主要工作及创新点为：（1）通过实验验证PC₆₂BM合成中各步反应条件得到了优化。通过优化实验条件，前四步反应收率分别达到95％、97％、85％和85％，较有文献报道的收率有较大提高。C₆₀的加成反应中一加成产物和二加成产物的收率分别为31．43％和36．64％。（2）应用现代分析测试手段对PC₆₂BM合成中各步反应产物进行了表征．采用气质联用的方法对戊二酸甲酯、γ-苯酰基丁酸甲酯进行了鉴定和结构表征；采用红外色谱分析的方法对γ-苯酰基丁酸甲酯、4-苯甲酰丁酸甲酯苯磺酸腙进行了结构表征等。（3）采用红外光谱定量的方法确定C₆₀加成反应关键步骤的进行速率，跟踪反应。（4）通过硅胶柱层析分离和薄层硅胶柱层析提纯得到了纯度较高的三类二加成异构体，建立了高效液相色谱方法结合紫外检测分离和确定二加成异构体的可能结构。采用质谱，核磁氢谱和红外光谱PC₆₂BM的结构表征。（5）建立高效液相色谱法测定了PC₆₂BM在氯仿溶液中的溶解度，并与[6，6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯的数据作比较。本论文所确定的合成工艺和选择的分离提纯方法，具有很好的重现性、稳定性和可靠性。利用该合成工艺和分离工艺，在实验室，积累了一定量各步中间体化合物，得到了6．16克的目标化合物，产率36．64％。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章文献综述  10-26
  1.1 概述  10-12
  1.2 太阳能电池的分类  12-15
  1.3 聚合物太阳能电池的光伏作用原理  15-18
  1.4 C_(60)的物化性质及其应用  18-22
    1.4.1 C_(60)的结构  18-19
    1.4.2 C_(60)的物理性质  19-21
    1.4.3 C_(60)的化学性质  21
    1.4.4 C_(60)的应用  21-22
  1.5 共轭聚合物的类型  22-23
  1.6 聚合物太阳能电池的整体结构及发展  23-24
  1.7 C_(60)衍生物作为太阳能电池材料的意义  24-26
第二章合成设计与路线分析  26-36
  2.1 本课题合成的目标产物  26
  2.2 国内外同类产物的研究现状  26-34
    2.2.1 C_(60)的反应类型  26-28
    2.2.2 C_(60)加成反应的一般原理  28-30
    2.2.3 C_(60)的加成反应  30-34
  2.3 已有的PCBM的合成路线  34-36
第三章实验部分  36-76
  3.1 实验所用的原料与仪器  36-38
    3.1.1 实验的原料信息  36-37
    3.1.2 实验检测及分析所用仪器  37-38
  3.2 双[6,6]-苯基-C_(62)-丁酸甲酯的合成  38-61
    3.2.1 腙的合成及鉴定  38-50
      3.2.1.1 醇解反应  39-42
      3.2.1.2 酰氯化反应(生成γ-羰基甲氧基丁酰氯)  42-44
      3.2.1.3 γ-苯酰基丁酸甲酯的制备  44-48
      3.2.1.4 成腙反应  48-50
    3.2.2 双[6,6]-苯基-C_(62)-丁酸甲酯(PC_(62)BM)的合成工艺  50-56
      3.2.2.1 PC_(62)BM的合成原理及实验操作  50-52
      3.2.2.2 反应的分析方法  52-54
      3.2.2.3 反应投料数据与讨论  54-56
    3.2.3 双[6,6]-苯基-C_(62)-丁酸甲酯(PC_(62)BM)的表征  56-57
      3.2.3.1 PC_(62)BM的红外光谱图及分析  56-57
      3.2.3.2 PC_(62)BM分子量的测定  57
      3.2.3.3 PC_(62)BM的核磁氢谱  57
    3.2.4 双[6,6]-苯基-C_(62)-丁酸甲酯(PC_(62)BM)提纯  57-61
      3.2.4.1 一次柱层析分离  58
      3.2.4.2 二次柱层析分离  58-59
      3.2.4.3 分离后各物质的量的分析  59-61
  3.3 产物双[6,6]-苯基-C_(62)-丁酸甲酯异构体组分分离和结构推测  61-64
    3.3.1 PC_(62)BM异构体组分结构推测  61-63
    3.3.2 C_(60)及其衍生物的紫外扫描  63-64
  3.4 各组分在氯仿中的溶解度测定  64-66
    3.4.1 一加成PCBM在氯仿中的溶解度测定  65
    3.4.2 二加成PC_(62)BM在氯仿中的溶解度测定  65-66
  3.5 分析方法的建立  66-76
    3.5.1 气相色谱-质谱法定性分析中间产物  66
    3.5.2 FT-IR测定腙与C_(60)的加成反应的进程  66-68
      3.5.2.1 加成反应原理  67
      3.5.2.2 实验操作  67
      3.5.2.3 红外光谱分析结果与讨论  67-68
    3.5.3 HPLC方法分离二加成PC_(62)BM的异构体组分  68-71
    3.5.4 HPLC测定一加成PCBM和二加成PC_(62)BM溶解度  71-76
      3.5.4.1 建立HPLC方法对一加成PCBM定量  71-74
      3.5.4.2 二加成PC_(62)BM的定量  74-76
第四章结论与展望  76-79
  4.1 结论  76-77
  4.2 展望  77-79
参考文献:  79-85
致谢  85-86
附图1.γ-苯酰基丁酸甲酯的气相色谱和质谱图  86-87
附图2.γ-苯酰基丁酸甲酯的红外谱图  87-88
附图3.腙的红外光谱图  88-89
附图4.腙反应后的红外光谱图  89-90
附图5.一加成PCBM的红外光谱图  90-91
附图6.二加成PC_(62)BM的红外谱图  91-92
附图7.一加成PCBM的FAB-MS图  92-93
附图8.二加成PC_(62)BM的FAB-MS图  93-94
附图9.一加成PCBM的核磁氢谱  94-95
附图10.二加成PC_(62)BM的核磁氢谱  95-96
硕士期间开展的研究课题与发表的学术论文  96

双[6，6]-苯基-C_（62）-丁酸甲酯合成与分离方法的研究

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