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聚合物/碳纳米管复合材料的制备及性能

作　者: 李宏伟
导　师: 高绪珊
学　校: 四川大学
专　业: 材料学
关键词: 复合材料 纤维 碳纳米管 聚丙烯 尼龙6 制备 原位聚合 接枝修饰 形态结构 结晶性能 力学性能 增强 抗静电
分类号: TB332
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


自1991年Iijima发现碳纳米管（CNTs）以来，许多研究表明CNTs具有独特的结构，优异的力学性能、电学性能、化学性能。理论和实验结果表明CNTs具有高达1 TPa的模量和200 GPa的强度，这使CNTs作为纳米增强体可用于先进的结构材料赋予材料优异的力学性能。基于其优良的电性能及很高的长径比，少量CNTs就可以改进聚合物材料的电性能及电磁屏蔽性能。聚合物／CNTs复合材料成为目前世界上研究热点之一。随着技术的发展，CNTs的产量越来越大，价格逐渐降低，这使CNTs复合材料的大量生产成为可能。在聚合物／CNTs复合材料方面研究者已经取得了很大的进展，但在复合材料的制备及其实际工业应用方面仍有待进一步拓宽和深化。CNTs优异的性能及其尺度因素使其非常适合于制备功能性的聚合物复合材料纤维。本文以成纤聚合物聚丙烯（PP）和尼龙6（PA6）为基体材料，研究了聚合物／CNTs复合材料的制备、结构与性能，并制备出了性能优良的复合材料纤维。得到的主要结果有：1．以十氢萘为溶剂，采用溶液混合、超声处理、溶液絮凝的方法制备了碳纳米管质量含量为0.5％～5％的聚丙烯／多壁碳纳米管（MWNT）复合材料。扫描电子显微镜研究表明MWNT呈纳米级分散。采用差示扫描量热法（DSC）研究了MWNT含量对复合材料中PP非等温结晶性能的影响，并采用Jeziorny法和莫志深法对复合材料进行了非等温结晶动力学处理。结果表明：MWNT对PP的结晶具有异相成核作用，使PP的等速降温结晶峰温（Tp）以及初始结晶温度(Tonset)向高温方向移动。但是，在实验范围内（0.5～5wt％），复合材料的Tp并不随MWNT的含量增加而增加，少量的MWNT就可以达到成核作用的饱和值；过冷度(Tp—Tonset)分析表明，MWNT的加入使复合材料的总结晶速率提高，但由于MWNT对PP链段运动有阻碍作用，总结晶速率的增加程度随MWNT含量增加而降低。结晶动力学参数分析表明：PP／MWNT复合材料的Avrami指数n值小于纯PP，MWNT的加入改变了PP结晶的成核机理；在相同的降温速率下，所有PP／MWNT复合材料的半结晶时间t1／2比纯PP小，结晶速率常数Zc比纯PP大，MWNT的加入使材料中PP的结晶速率加快；在MWNT含量为0.5～5wt％范围内，复合材料的t1／2却随MWNT含量增加有所提高，是由于随MWNT含量增加，对PP链段运动的阻碍作用加大造成的。在相同的结晶度下PP／MWNT复合材料的莫志深法结晶特征参数F（T）均比纯PP小，说明要达到相同的结晶度，PP／MWNT复合材料所需的的降温速率小于纯PP，即PP／MWNT复合材料的实际结晶速率大于纯PP；在相同条件下PP／MWNT复合材料的α值大于纯PP的α值，复合材料与纯PP具有不同的成核机理。MWNT的加入对材料的结晶度和熔融峰温影响不大。偏光显微镜研究表明，PP／MWNT复合材料的结晶形态仍为球晶结构，当MWNT含量为0.5wt％时，观察到球晶尺寸的降低。X射线衍射研究表明，MWNT的加入对PP的结晶晶型没有影响，仍为α单斜晶系。2．CNTs的化学修饰可以帮助其在聚合物基体中的均匀分散。本文采用紫外光辐照引发的方法制备了PP接枝MWNT（PP-g-MWNT）。将PP／MWNT的混合液，在光引发剂存在下，经紫外光照射24h，通过自由基的反应，制备PP-g-MWNT，并用透射电子显微镜（TEM）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、广角X射线衍射（WAXD）、热重分析仪（TGA）、激光拉曼光谱（Raman）进行了表征。结果表明：PP包覆在短的MWNT上，PP-g-MWNT出现PP的特征FTIR峰及WAXD衍射峰，说明PP接枝到MWNT上；连接于MWNT上的PP具有不同的微晶晶型；PP-g-MWNT的接枝率为10.4％左右；经PP接枝后，MWNT本身的结构未发生变化。采用超声处理溶液絮凝法分别制备了PP／（PP-g-MWNT）和PP／MWNT复合材料。复合材料的动态力学性能对比研究表明：接枝改性使CNT与PP间界面作用提高，（PP-g-MWNT）的增强作用远大于未改性的MWNT。在PP的玻璃化温度以上复合材料呈现更好的增强作用，25℃和75℃下，复合材料的储能模量分别增加122％和159％。复合材料的tanδ峰强明显降低，损耗模量峰在高温侧变宽。3．微量的CNTs加入到聚合物中对材料本身的加工性能影响小，若带来材料性能的提高将具有重要的实际应用价值。本文将MWNT分散在自制的抗静电载体PR-86中制备出新型、高效和耐久的抗静电母粒。抗静电母粒的添加量仅为0.5wt％（MWNT含量：0.05wt％）就可以制备出性能优良的“基体—微纤”型抗静电PP纤维。纤维的摩擦静电压仅为160V。该纤维的抗静电机理为异极性大分子放电机理。MWNT的存在增强了微纤相的极化程度和抗静电母粒的抗静电效果。抗静电纤维的抗静电性能具有耐久性。抗静电母粒对纤维的其它性能基本上没有影响。4．成功制备具有优良力学性能和电学性能复合材料的关键是碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散以及与聚合物基体间良好的界面作用。原位聚合有助于实现这样的目标。本文采用酰氯化处理的MWNT同氨基封端的尼龙6原位聚合的方法制备了PA6／MWNT复合材料。并同超声处理溶液絮凝法制备的复合材料进行对比。光学显微镜和扫描电子显微镜研究表明原位聚合制备的PA6／MWNT复合材料呈纳米级分散，复合材料的甲酸溶液30天以上不发生沉淀分层现象。红外光谱研究、紫外-可见光光谱研究及复合材料的特性粘数测试均表明，原位聚合的PA6／MWNT复合材料中MWNT与PA6之间有化学键合连接。采用DSC法研究了原位聚合复合材料的结晶行为，自玻璃态升温结晶过程的DSC测试表明，复合材料的玻璃化温度升高，结晶温度升高，熔融温度降低；表明MWNT对PA6的分子链段运动有较大的阻碍作用。采用Jeziorny法以及莫志深的方法对复合材料的等速降温结晶过程进行了动力学分析，表明MWNT具有异相成核作用，提高了PA6的结晶温度；对复合材料的半结晶时间t1／2，结晶速率常数Zc，莫志深方法的结晶特征参数F（T）的分析表明，当MWNT含量为1wt％时，由于MWNT的成核作用使复合材料的总结晶速率增加；但原位聚合形成的MWNT与PA6之间的共价键连接使MWNT对PA6分子链段运动有强烈的阻碍作用，造成含量为2wt％的复合材料的总结晶速率降低。扫描电子显微镜研究表明，PA6／MWNT复合材料仍为球晶结构，WAXD研究表明MWNT的加入并不改变复合材料中PA6的微晶晶型。5．在聚合物基体中分散很好的CNTs对PA6／MWNT复合材料纤维有良好的增强作用。本文以原位聚合制备的PA6／MWNT（5wt％）复合材料为母粒与纯PA6熔融共混纺丝，制备了一系列不同MWNT含量的复合材料纤维，并同以溶液混合法制备的复合材料为母粒纺制的纤维进行比较。纤维力学性能研究发现：采用原位聚合的方法制备的复合材料纤维，少量MWNT加入具有很好的增强作用，当纤维中MWNT的含量仅为0.5wt％时纤维的断裂强度和初始模量较纯PA6分别增加了60％和86％，纤维的断裂延伸度变化不大。扫描电镜研究发现，加入少量MWNT的纤维，表面光滑，直径均匀；纤维断面的形态研究表明，MWNT在纤维中以“桥架”的形式起到了增强作用，原位聚合使MWNT与PA6之间有良好的界面作用，从而使外界负载可以有效地转移到MWNT上，微量的MWNT就具有很好的增强作用。

全文目录


摘要  2-6
abstract  6-16
第一章 绪论  16-53
  1.1 前言  16-17
  1.2 碳纳米管/聚合物复合材料的制备  17-26
    1.2.1 液相共混复合法  18-20
    1.2.2 熔融共混复合法  20-21
    1.2.3 原位聚合复合法  21-23
    1.2.4 碳纳米管的物理、化学修饰及其复合材料  23-26
  1.3 碳纳米管/聚合物复合材料的结构和性能  26-43
    1.3.1 碳纳米管/聚合物复合材料的结构  26-30
      1.3.1.1 碳纳米管/聚合物复合材料的形态结构  26-29
      1.3.1.2 碳纳米管/聚合物复合材料中碳纳米管的取向排列  29
      1.3.1.3 碳纳米管/聚合物复合材料的结晶结构  29-30
    1.3.2 碳纳米管/聚合物复合材料的电学性能  30-34
    1.3.3 碳纳米管/聚合物复合材料的力学性能  34-39
      1.3.3.1 碳纳米管/聚合物复合材料的增强机理和表征  34-35
      1.3.3.2 碳纳米管/聚合物复合材料的拉伸、弯曲性能  35-37
      1.3.3.3 碳纳米管/聚合物复合材料的动态力学性能  37-39
    1.3.4 碳纳米管/聚合物复合材料的其他性能  39-43
      1.3.4.1 碳纳米管/聚合物复合材料的热性能  39-40
      1.3.4.2 碳纳米管对聚合物基体材料的催化作用  40-41
      1.3.4.3 碳纳米管/聚合物复合材料的摩擦性能  41-42
      1.3.4.4 碳纳米管/聚合物复合材料的吸波性能  42
      1.3.4.5 碳纳米管/聚合物复合材料的流变性能  42-43
  1.4 碳纳米管/聚合物复合材料纤维的制备及结构和性能  43-51
    1.4.1 熔融纺丝法制备聚合物/碳纳米管复合材料纤维  43-46
    1.4.2 溶液纺丝法制备聚合物/碳纳米管复合材料纤维  46-49
    1.4.3 凝胶成型法制备聚合物/碳纳米管复合材料纤维  49
    1.4.4 电纺丝法制备聚合物/碳纳米管复合材料纤维  49-51
    1.4.5 聚合物/纳米碳纤维复合材料纤维  51
  1.5 本选题的目的和意义  51-53
第二章 聚丙烯/多壁碳纳米管复合材料的制备及其结晶行为  53-74
  2.1 引言  53-54
  2.2 实验部分  54-55
    2.2.1 主要原料  54
    2.2.2 MWNT的结构表征  54-55
    2.2.3 PP/MWNT复合材料的制备  55
    2.2.4 PP/MWNT复合材料的结构与性能表征  55
  2.3 结果与讨论  55-72
    2.3.1 多壁碳纳米管的结构  55-57
    2.3.2 PP/MWNT复合材料的形态结构  57-59
    2.3.3 复合材料中PP的非等温结晶行为  59-66
      2.3.3.1 降温速率对PP/MWNT结晶行为的影响  59-60
      2.3.3.2 MWNT含量对PP/MWNT非等温结晶行为的影响  60-66
    2.3.4 PP/MWNT复合材料的结晶动力学处理  66-71
    2.3.5 复合材料中PP的结晶晶型  71-72
  2.4 小结  72-74
第三章 聚丙烯接枝多壁碳纳米管的制备、表征及其增强作用  74-85
  3.1 引言  74-75
  3.2 实验部分  75-76
    3.2.1 主要原料  75
    3.2.2 PP接枝MWNT的制备  75
    3.2.3 PP接枝MWNT的结构表征测试  75-76
    3.2.4 PP/碳纳米管复合材料的制备  76
    3.2.5 复合材料的动态力学性能测试  76
  3.3 结果与讨论  76-84
    3.3.1 PP接枝MWNT的TEM和FTIR光谱表征  76-78
    3.3.2 PP接枝MWNT的WAXD表征  78-79
    3.3.3 PP接枝MWNT的TGA分析和Raman光谱表征  79-81
    3.3.4 PP/接枝改性碳纳米管复合材料的动态力学性能  81-84
  3.4 小结  84-85
第四章 含碳纳米管的新型抗静电纤维的制备及性能  85-93
  4.1 引言  85-86
  4.2 实验部分  86-87
    4.2.1 实验原料  86
    4.2.2 含MWNT的新型PP抗静电纤维的制备  86
    4.2.3 纤维的结构和性能测试  86-87
  4.3 结果与讨论  87-92
    4.3.1 含碳纳米管PP纤维的抗静电性能  87-88
    4.3.2 含碳纳米管PP抗静电纤维的结构和抗静电机理  88-90
    4.3.3 含碳纳米管PP抗静电纤维的其它性能  90-91
    4.3.4 含碳纳米管PP抗静电纤维的耐久性  91-92
  4.4 小结  92-93
第五章 尼龙6/多壁碳纳米管复合材料的制备和性能  93-118
  5.1 前言  93-94
  5.2 实验部分  94-98
    5.2.1 主要原料  94-95
    5.2.2 PA6/MWNT复合材料的制备  95-96
      5.2.2.1 溶液混合法制备PA6/MWNT复合材料  95
      5.2.2.2 原位聚合法制备PA6/MWNT复合材料  95-96
    5.2.3 PA6/MWNT复合材料结构和性能表征  96-98
      5.2.3.1 原位聚合PA6/MWNT复合材料的结构表征测试  96
      5.2.3.2 PA6/MWNT复合材料的形态结构表征  96-97
      5.2.3.3 原位聚合PA6/MWNT复合材料的结晶性能  97
      5.2.3.4 PA6/MWNT复合材料的结晶晶型的WAXD测试  97-98
  5.3 结果与讨论  98-116
    5.3.1 原位聚合PA6/MWNT复合材料的结构表征  98-102
      5.3.1.1 PA6/MWNT复合材料的红外光谱  98-100
      5.3.1.2 PA6/MWNT复合材料的紫外-可见光谱  100-101
      5.3.1.3 PA6/MWNT复合材料的特性粘数  101-102
    5.3.2 PA6/MWNT复合材料的形态结构  102-105
    5.3.3 原位聚合PA6/MWNT复合材料的结晶性能  105-116
      5.3.3.1 PA6/MWNT复合材料自玻璃态的升温结晶过程  105-107
      5.3.3.2 PA6/MWNT复合材料的等速降温过程结晶动力学  107-113
      5.3.3.3 PA6/MWNT复合材料的结晶晶型  113-116
  5.4 小结  116-118
第六章 尼龙6/多壁碳纳米管复合材料纤维的制备和性能  118-131
  6.1 前言  118-119
  6.2 实验部分  119-121
    6.2.1 主要原料  119
    6.2.2 PA6/MWNT复合材料纤维的制备  119-120
      6.2.2.1 以溶液混合法制备的复合材料为母粒制备复合材料纤维  119-120
      6.2.2.2 以原位聚合法制备的复合材料为母粒制备复合材料纤维  120
    6.2.3 PA6/MWNT复合材料纤维的结构和性能测试  120-121
      6.2.3.1 纤维的纤度测试  120
      6.2.3.2 纤维的力学性能  120-121
      6.2.3.3 纤维的形态结构  121
  6.3 结果与讨论  121-130
    6.3.1 溶液混合法PA6/MWNT母粒制备的复合材料纤维的性能  121-123
    6.3.2 原位聚合法PA6/MWNT母粒制备的复合材料纤维的性能  123-130
      6.3.2.1 MWNT对PA6纤维初生丝的增强作用  123-125
      6.3.2.2 MWNT对PA6纤维拉伸丝的增强作用  125-127
      6.3.2.3 PA6/MWNT复合材料纤维的形态结构  127-130
  6.4 小结  130-131
参考文献  131-149
在读期间科研成果简介  149-151
致谢  151

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 复合材料 > 非金属复合材料
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