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盐稀释剂对合成D，L-丙交酯的影响及PDLLA/EC共混物的研究

作　者: 胡承波
导　师: 徐溢
学　校: 重庆大学
专　业: 药物化学
关键词: 丙交酯合成聚乳酸磷酸二氢钾稀释剂改性
分类号: R91
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

聚乳酸(polylactide,或polylactic acid, PLA)具有良好的生物相容性和可降解性,广泛应用于医药领域、药物控释以及环境保护等领域。聚乳酸的制备多采用乳酸脱水生成丙交酯,然后开环聚合成聚乳酸。丙交酯的产率低,同时聚乳酸的亲水性差,降解速度慢,限制了聚乳酸在生物医药领域的应用。因此,提高丙交酯的收率,改善聚乳酸亲水性,对扩大聚乳酸的应用具有现实的指导意义。本文在乳酸低聚物高温解聚阶段,加入无机盐作为稀释剂减少低聚物的碳化,提高丙交酯的收率。探索了无机盐作为D,L-丙交酯合成稀释剂可行性;应用正交实验,研究了在盐稀释剂的作用下,D,L-丙交酯最佳的合成工艺条件;探索合成D,L-丙交酯的协同催化体系;并对D,L-丙交酯的结构和纯度进行分析检测,特别是残留磷酸盐的定性和定量分析。用自制的PDLLA和乙基纤维素(EC)进行共混改性,并对共混物的降解行为、结晶性能、热性能等方面进行了研究。实验发现,在磷酸二氢钾的熔融稀释作用下,丙交酯的收率由25.56±0.91%提高到36.48±1.08%,证明用磷酸二氢钾作盐稀释剂,是一种能够提高丙交酯收率的有效方法。通过正交试验和方差分析,确定了合成丙交酯的最优工艺条件,并且磷酸二氢钾盐稀释剂的用量是影响丙交酯收率显著的因素。在最优合成工艺条件下,Sn(Oct)2与CdO组合时,二者具有相互协同催化的作用,其丙交酯的收率最高,可达42.0%以上。丙交酯的定性和定量分析结果显示,在磷酸二氢钾盐稀释剂的作用下,丙交酯的纯度为99.4746±0.0068%,残留磷酸盐的含量仅仅为0.0013±0.00025%,不会改变丙交酯的结构和影响丙交酯的纯度。对聚合物进行IR分析,结果显示由自制的丙交酯获得的聚合物为聚乳酸,并测得粘均分子量在7万6千左右,能够满足作为药物缓控释制剂的载体材料。PDLLA与EC共混改性后,EC含量在70%—80%时降解速度最快,增加了PDLLA/EC共混物的降解率。PDLLA/EC共混物的IR谱图显示,其特征官能团峰形与EC相比出现了偏移以及强弱的变化,表明PDLLA与EC之间发生了多种氢键的相互作用。共混物的DSC谱图在180.29℃时出现玻璃化转变温度(Tg),证明PDLLA与EC共混后形成了宏观均匀的共混物体系,PDLLA与EC之间具有良好的相容性。在XRD图上出现了弥散峰, PDLLA/EC共混物中,PDLLA或EC的晶体完整性下降,形成无定形结构的共混物。综上所述,利用磷酸二氢钾的稀释作用以及组合催化剂相互协同催化作用,可以显著提高丙交酯的收率。PDLLA与EC具有相容性,EC能够改变PDLLA的结构与性能,可以提高共混物的降解速率,达到了对PDLLA改性的目的,扩大了PDLLA作为药物缓控释载体材料在两亲性药物方面的应用。

全文目录

中文摘要  3-5
英文摘要  5-10
1 绪论  10-19
  1.1 丙交酯(lactide)的概述  11-12
  1.2 丙交酯的制备原理  12
  1.3 丙交酯制备方法的研究  12-16
    1.3.1 催化剂  13
    1.3.2 原料  13-14
    1.3.3 生产工艺  14-15
    1.3.4 丙交酯的纯化  15-16
  1.4 聚乳酸的改性研究  16-18
    1.4.1 共混改性  16
    1.4.2 化学改性  16-17
    1.4.3 表面改性法  17-18
  1.5 本课题的意义和研究内容  18-19
2 合成丙交酯盐稀释剂的选择及工艺条件的确定  19-30
  2.1 前言  19-20
  2.2 实验试剂  20
  2.3 实验仪器  20
  2.4 丙交酯的合成与纯化  20-21
  2.5 盐稀释的选择剂  21
  2.6 盐稀释的用量  21
  2.7 焦磷酸盐对丙交酯收率的影响  21-22
  2.8 组合催化剂对丙交酯收率的影响  22
  2.9 正交试验  22-23
    2.9.1 因素水平表的制定  22
    2.9.2 利用正交表，确定实验方案  22-23
    2.9.3 试验的数据处理以及方差分析  23
  2.10 结果与讨论  23-28
    2.10.1 盐稀释剂的选择  23-24
    2.10.2 对比实验  24
    2.10.3 盐稀释剂量的选择  24-25
    2.10.4 焦磷酸对丙交酯收率的影响  25
    2.10.5 组合催化剂对丙交酯收率的影响  25-27
    2.10.6 正交实验  27-28
  2.11 本章小结  28-30
3 丙交酯的分析与测试  30-43
  3.1 前言  30
  3.2 丙交酯的定性分析  30-31
    3.2.1 丙交酯熔点的分析  30-31
    3.2.2 丙交酯的红外吸收光谱图分析  31
  3.3 丙交酯的定量分析  31-36
    3.3.1 磷酸盐的鉴别和磷酸盐含量的测定  31-33
    3.3.2 丙交酯中残留乳酸含量测定  33-34
    3.3.3 丙交酯中微量水分的分析  34-36
  3.4 结果与讨论  36-42
    3.4.1 丙交酯熔点的分析  36-37
    3.4.2 丙交酯的红外吸收光谱图分析  37-38
    3.4.3 残留磷酸盐的鉴别和含量的测定  38-39
    3.4.4 乳酸残留量的测定  39-40
    3.4.5 微量水分含量的测定  40-41
    3.4.6 丙交酯的纯度讨论  41-42
  3.5 本章小结  42-43
4 PDLLA 的制备和表征  43-48
  4.1 前言  43
  4.2 PDLLA 的制备  43-44
    4.2.1 实验试剂及仪器  44
    4.2.2 实验方法  44
  4.3 PDLLA 的分析测试  44-46
    4.3.1 PDLLA 的IR 检测  44
    4.3.2 PDLLA 粘均分子量的测定  44-46
  4.4 结果与讨论  46-47
    4.4.1 PDLLA 的实验收率  46
    4.4.2 PDLLA 的红外分析  46-47
    4.4.3 PDLLA 粘均分子量测定的实验结果  47
  4.5 本章小结  47-48
5 PDLLA/EC 共混物的制备和表征  48-59
  5.1 前言  48-49
  5.2 PDLLA/EC 共混物的制备  49
    5.2.1 实验试剂及仪器  49
    5.2.2 实验方法  49
  5.3 PDLLA/EC 的降解实验  49-50
    5.3.1 实验试剂及仪器  50
    5.3.2 实验方法  50
  5.4 PDLLA/EC 共混物的表征  50-51
    5.4.1 实验试剂及仪器  51
    5.4.2 检测方法  51
  5.5 结果与讨论  51-58
    5.5.1 PDLLA/EC 的降解实验结果  51-52
    5.5.2 PDLLA/EC 共混物降解过程中特性粘度的变化规律  52-54
    5.5.3 PDLLA/EC 共混物的红外光谱分析  54-56
    5.5.4 X-射线衍射(XRD)分析  56-57
    5.5.5 差示扫描量热法(DSC)分析  57-58
  5.6 本章小结  58-59
6 结论与对后续工作的建议  59-61
致谢  61-62
参考文献  62-67
附录  67

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