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纳米KF/Al_2O_3的制备及其在Michael反应中的催化性能研究

作　者: 朱隽
导　师: 王锦堂；田丹碧
学　校: 南京工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 纳米KF/A1203 固体超强碱 Michael加成反应表征氰乙基丙二酸二乙酯 β-取代氨基(含氮杂环基)丙酸乙醋
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

KF／Al₂O₃催化剂是一种固体碱催化剂，它的性能优越，被广泛的应用于各种有机合成中，是新一代环境友好的催化材料，所以越来越受到学者们的重视。但是直至目前为止，在催化剂的表面结构、催化机理以及制备进程和使用条件等方面依然还不够清楚，同时，如何提高催化剂自身的性能、拓宽应用的范围、更新应用的方式，都值得我们不断地进行深入研究。本论文所讨论的纳米KF／Al₂O₃催化剂即是在这样一种思路启发下提出的研究路线。纳米KF／Al₂O₃催化剂有效的增大了催化剂的表面积，提高了KF的分散性，形成同时兼有强碱性和亲核性的新型固体超强碱，具有高活性和良好的选择性。本文采用浸渍法制备纳米KF／Al₂O₃，考查了载体、浸渍溶剂、浸渍温度和表面活性剂对粒度的影响．在以纳米γ-Al₂O₃为载体、65℃乙醇浸渍、选择摩尔比1：1的PEG6000和PEG400混合表面活性剂的最佳浸渍条件下可获得平均粒度在20～40nm之间的催化剂。本文选择了丙烯腈和丙二酸二乙酯的Michael加成反应作为探针测试催化剂的性能，研究了载体、浸渍溶剂、浸渍温度和表面活性剂等浸渍条件与催化剂煅烧温度、负载量、催化剂用量、反应物配比、反应时间对反应的影响。得到了在最佳浸渍条件下经400℃煅烧活化，30g载体加入42.3gKF·2H₂O制备的负载量Z-5的纳米催化剂加入0.03mol（以F^-计）、反应物酯腈比3：1、反应1.5h时效果最好，所得产率达到93.3％。另外，研究表明纳米催化剂至少重复使用5次仍能保持较高的活性，可以降低使用催化剂的成本。本文将所制备的纳米KF／Al₂O₃催化剂应用于β-取代氨基（含氮杂环基）丙酸乙酯类产品的制备，发现纳米催化剂安全、高效、方便、温和、迅速、易于分离，较普通催化剂有更好的催化性能。另外，通过这些实验证明了纳米KF／γ-Al₂O₃催化剂对Michael加成反应具有最佳负载量Z-5。本文结合纳米催化剂的表征，研究了其在Michael加成反应中的活性机理。通过ICP元素分析、透射电镜分析（TEM）、红外光谱分析（I.R.）、X射线衍射分析（XRD）、程序升温脱附分析（CO₂-TPD）、光电子能谱分析（XPS）等表征手段，肯定了KF负载在纳米Al₂O₃上产生强碱位，纳米催化剂是一种固体超强朱隽:纳米KF/A120，的制备及其在Miohael反应中的催化性能研究2004年5月碱，存在明显的三个碱中心，其中两个在此反应中起关键作用，它们可能是K3AIF。和A1203表面轻基与F一以氢键连接形成〔A1一OH.二F一〕物种。本文的研究结果，从催化剂自身开辟新的研究路线来提高了KF/A 1203的活性，对确定KF/A bO3催化剂的活性中心给出了有力的证据，对催化Michael加成反应的机理和确定适宜的反应工艺提供了重要的参考，对p一取代氨基（含氮杂环基）丙酸乙酷类产品的合成提出了合理的改进。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章综述  10-29
  1.1 催化剂的概述  10-13
    1.1.1 催化剂的发展  10
    1.1.2 纳米催化剂的简介  10-13
  1.2 固体碱催化剂  13-16
    1.2.1 固体碱理论  13
    1.2.2 固体超强碱催化剂的特征  13-14
    1.2.3 固体超强碱表面碱强度和碱量的测定  14-15
    1.2.4 纳米固体超强碱的开发  15-16
  1.3 普通KF／Al_2O_3催化剂  16-24
    1.3.1 普通KF／Al_2O_3的特点  16
    1.3.2 普通KF／Al_2O_3的机理研究  16-19
    1.3.3 普通KF／Al_2O_3在反应中的应用  19-24
  1.4 纳米KF／Al_2O_3催化剂  24-29
    1.4.1 纳米KF／Al_2O_3的制备方法  24-28
      1.4.1.1 纳米Al_2O_3粒子的制备  25-28
      1.4.1.2 浸渍负载  28
    1.4.2 纳米KF／Al_2O_3的应用前景  28-29
第二章纳米KF／Al_2O_3催化剂的制备及性能测试  29-40
  2.1 试验部分  29-31
    2.1.1 仪器和试剂  29
    2.1.2 催化剂的制备  29-30
      2.1.2.1 纳米KF／Al_2O_3的制备  29-30
      2.1.2.2 普通KF／Al_2O_3的制备  30
    2.1.3 探针反应  30-31
  2.2 结果与讨论  31-39
    2.2.1 催化剂制备条件的讨论  31-37
      2.2.1.1 制备条件对粒度的影响  31-33
      2.2.1.2 制备条件对活性的影响  33-37
    2.2.2 纳米催化剂的性能评价  37-39
      2.2.2.1 纳米催化剂的碱度测试  37-38
      2.2.2.2 探针反应条件的选择  38
      2.2.2.3 纳米催化剂的再生  38-39
  2.3 小结  39-40
第三章纳米KF／Al_2O_3催化剂的应用  40-49
  3.1 β-二乙胺基丙酸甲酯的制备  40-42
    3.1.1 反应机理  40-41
    3.1.2 仪器与药品  41
    3.1.3 实验部分  41
    3.1.4 产品分析  41
    3.1.5 结果与讨论  41-42
  3.2 β-二乙胺基丙酸乙酯的制备  42-43
    3.2.1 仪器与药品  42-43
    3.2.2 实验部分  43
    3.2.3 产品分析  43
    3.2.4 结果与讨论  43
  3.3 β-哌啶基丙酸乙酯的制备  43-46
    3.3.1 反应机理  44
    3.3.2 仪器与药品  44-45
    3.3.3 实验部分  45
    3.3.4 产品分析  45
    3.3.5 结果与讨论  45-46
  3.4 β-对氧氮环己烷基丙酸乙酯的制备  46-48
    3.4.1 反应机理  46-47
    3.4.2 仪器与药品  47
    3.4.3 实验部分  47
    3.4.4 产品分析  47
    3.4.5 结果与讨论  47-48
  3.5 小结  48-49
第四章纳米KF／Al_2O_3催化剂的表征  49-65
  4.1 纳米催化剂的表征  49-63
    4.1.1 仪器与药品  49
    4.1.2 纳米催化剂的ICP分析  49-51
    4.1.3 纳米催化剂的TEM分析  51
    4.1.4 纳米催化剂的IR分析  51-52
    4.1.5 纳米催化剂的XRD分析  52-55
    4.1.6 纳米催化剂的TPD分析  55-57
    4.1.7 纳米催化剂的XPS分析  57-63
  4.2 小结  63-65
第五章总结论  65-67
参考文献  67-74
附图  74-85
攻读硕士学位期间发表论文  85-86
致谢  86

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