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金表面上CO催化氧化反应机理研究

作　者: 李萍
导　师: 曹益林
学　校: 河南师范大学
专　业: 物理化学
关键词: CO、Au表面 密度泛函 催化剂 反应机理、过渡态
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 96次
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内容摘要


CO的氧化反应是一个相对简单的表面双分子反应,许多研究者将其作为一个催化氧化反应的典型模型。许多工业反应过程都涉及到CO的催化氧化,譬如低温水煤气变换、燃料电池反应等,CO的催化氧化即是其基元反应之一。在CO的催化氧化反应的众多催化剂中,Au催化剂显示出了良好的催化氧化CO的性能,不仅具有优良的常温甚至低温催化氧化CO的活性,而且在潮湿环境下,活性不会降低,甚至还有所增强。同时,无论在低浓度下还是高浓度下,都具有良好的催化活性。因此,研究CO在金属表面上的物理、化学行为,对催化剂的开发和设计具有重要的实际意义。本文采用密度泛函理论,在slab模型下,研究了在不同Au表面上的催化氧化反应,结果表明:（1） CO在密堆积面Au（111）和开放表面Au（100）吸附时,它们最优吸附位都是top位。吸附能在不同表面上的大小不同,如下,Au（100）>Au（111）,有反应的活化能可知,CO在Au（111）表面上氧化反应更容易进行。（2） CO稳定吸附在Au表面上时,在CO的最稳定吸附结构中,CO的表面吸附的实现主要有两条途径,即:CO的5σ与金表面的6s、6pz、5dz2态混合以及CO的1π和2π同Au表面的5dyz和5dxz混合。其中,后者实现了由表面向CO的2π轨道上的电子反馈,从而在一定程度上削弱了C-O键。（3） CO在Au的表面上的反应机理为:CO + O→CO2和CO + O2→OCOO→CO2 + O→CO + O→CO2;而在Au（111）表面上H2O参与反应的反应机理按CO + O + H2O→CO + 2OH→COOH + OH→CO2 + H2O进行。（4） CO在Au（111）面上,得出H2O对CO的氧化反应有一定影响,H2O在反应中起到了催化作用。并且由反应的能垒得出反应时生成CO2中O原子一部分来自H2O一部分来自O,这与实验得到结果是一致的。（5） CO在O2/PdAu（100）面上,得到O2在PdAu合金上能够分解成O原子,为CO在表面上反应按机理CO + O→CO2进行时提供了O原子,按机理CO + O2→OCOO→CO2 + O→CO + O→CO2进行时,CO+O2→OCOO是反应的反应能垒比较高,是整个反应的速控步。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章 绪论  10-22
  1.1 研究背景  10-11
  1.2 研究现状  11-19
  1.3 研究的意义  19-20
  1.4 研究内容  20-22
第二章 理论与计算方法  22-32
  2.1 量子化学的发展  22-23
  2.2 密度泛函理论  23-26
    2.2.1 Kohn-Sham 定理  24
    2.2.2 Kohn-Sham 方程  24-25
    2.2.3 交换相关泛函  25
    2.2.4 局域密度近似  25-26
    2.2.5 广义梯度近似  26
  2.3 周期性与非周期性结构体系  26-28
    2.3.1 Bloch 定理  27
    2.3.2 Brillouin 区K 点选取  27
    2.3.3 平面波基组  27-28
    2.3.4 Kohn-Sham 方程的平面波表象  28
  2.4 密度泛函计算软件  28
  2.5 表面模拟  28-30
    2.5.1 表面的表达  28-29
    2.5.2 模型  29-30
  2.6 过渡态的寻找方法  30-32
第三章 Au(111)和Au(100)面上CO 的氧化反应  32-44
  3.1 引言  32
  3.2 计算方法  32-33
  3.3 结果与讨论  33-41
    3.3.1 吸附物的几何结构  33-35
    3.3.2 CO 吸附的电子结构  35-39
    3.3.3 CO 氧化反应  39-41
  3.4 本章小结  41-44
第四章 在Au(111)表面上H_20 对CO 氧化反应的影响  44-53
  4.1 引言  44
  4.2 计算方法  44-45
  4.3 结果与讨论  45-51
    4.3.1 吸附物的几何结构  45-46
    4.3.2 CO/O/H_20 吸附体系的电子结构  46-49
    4.3.3 CO 氧化反应  49-51
  4.4 结论  51-53
第五章 CO 在PdAu 合金上的氧化反应  53-62
  5.1 引言  53
  5.2 计算方法  53-54
  5.3 结果与讨论  54-61
    5.3.1 吸附物的几何结构  54-55
    5.3.2 CO 吸附的电子结构  55-58
    5.3.3 CO 氧化反应  58-61
  5.4 本章小结  61-62
第六章 结论与展望  62-64
参考文献  64-70
致谢  70-72
攻读学位期间的科研成果  72-73

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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