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反应/吸附法对柴油深度脱硫的研究

作　者: 付轶
导　师: 周理
学　校: 天津大学
专　业: 化学工程
关键词: 脱硫脱氮柴油吸附法缩合反应
分类号: TE624.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

人类在国家的工业化进程中越来越清楚地认识到环境保护的重要性,近十多年来,世界主要发达国家和地区都已相继出台了严厉的车用汽油和柴油规范。随着中国经济的高速增长,环境污染越来越严重,我国对清洁燃油的需求越来越迫切。燃油清洁化最重要的一个指标就是无硫化。本论文的研究目的是开发一种新的基于吸附法的脱硫技术,使柴油中硫化物含量减少到15ppmw (parts per million weight)以下,以解决传统加氢脱硫所面临的挑战。本论文使用缩合反应/吸附法对燃油进行脱硫。它是一种利用甲醛在酸催化作用下与噻吩发生缩聚反应的原理所开发出的新型脱硫技术。根据有关资料显示,燃油中除有机硫化物外,还存在一定量的有机氮化物。由于杂环氮化物的化学结构与噻吩类硫化物十分相似,因而存在噻吩类硫化物与杂环氮化物在脱硫过程中的竞争吸附和竞争反应,使缩合反应/吸附法的脱硫效率降低。本论文借助模型油(MDO,Model Diesel Oil与MO, Model Oil),通过间歇反应证实了氮化物的存在对DSR(脱硫剂,Desulfurization Reagent)脱硫性能的影响很大。为了防止氮化物的存在对燃油深度脱硫的影响,挑选了两种预处理试剂:磷钨酸(PWA)和PTR(硅胶负载浓硝酸)对燃油进行脱氮预处理,并通过固定床连续反应确定了PWA与PTR预处理燃油的最佳操作条件:温度分别为40℃和30℃;质量比Weight ratio (PWA/MDO)=2.0: 35;质量比Weight Ratio (MDO/SGB)=40: 1、Weight Ratio (HNO3/SGB)=0.3: 1;预处理时间均为3 h。根据间歇反应所确定的最佳预处理条件,本论文测试了两种未经加氢预处理催化柴油(催化轻柴和催化重柴)在固定床反应器中进行脱硫反应的一系列穿透曲线,并由穿透曲线计算了各情况下DSR的穿透容量和饱和容量。实验结果证明经过PTR预处理后的实际柴油通过缩合反应/吸附法能将其中硫含量将到15ppm以下。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章文献综述  8-29
  1.1 燃油无硫化趋势  8-11
  1.2 燃油脱氮  11
  1.3 燃油中硫（氮）化物的类型和分布  11-13
    1.3.1 硫化物的类型和分布  11-12
    1.3.2 氮化物的类型和分布  12-13
  1.4 硫含量分析  13-18
    1.4.1 微库伦法  14-16
      1.4.1.1 微库伦滴定原理  14-15
      1.4.1.2 WK-2D微库仑仪  15-16
    1.4.2 色谱技术  16-18
      1.4.2.1 色谱法简介  16-17
      1.4.2.2 气相色谱仪  17-18
  1.5 燃油深度脱硫方法  18-27
    1.5.1 HDS技术  19-22
      1.5.1.1 传统的HDS技术  19-21
      1.5.1.2 改进HDS技术  21-22
    1.5.2 非加氢脱硫技术  22-27
      1.5.2.1 烷基化脱硫  22-23
      1.5.2.2 萃取法脱硫  23-24
      1.5.2.3 氧化法脱硫  24-26
      1.5.2.4 吸附法脱硫  26-27
  1.6 本论文主要内容  27-29
第二章实验部分  29-48
  2.1 实验准备  29-31
    2.1.1 实验材料  29-30
    2.1.2 实验设备  30-31
  2.2 实验原理  31-36
    2.2.1 脱硫机理  31-32
    2.2.2 固定床穿透曲线计算  32-35
    2.2.3 吸附剂表征  35-36
  2.3 实验内容和步骤  36-40
  2.4 样品分析  40-48
    2.4.1 WK-2D库伦仪分析总硫含量  40-42
      2.4.1.1 仪器操作步骤  40-41
      2.4.1.2 分析过程中应注意的问题  41-42
    2.4.2 吸附剂比表面积测量  42-48
      2.4.2.1 低温吸附实验装置  42-43
      2.4.2.2 吸附实验准备  43-45
      2.4.2.3 吸附等温线测定  45-48
第三章实验结果与讨论  48-66
  3.1 吸附剂表征  48-50
  3.2 间歇反应实验  50-58
    3.2.1 有机氮化物对脱硫的影响  50-51
    3.2.2 磷钨酸（PWA）预处理模型油  51-54
      3.2.2.1 预处理温度对脱硫效率的影响  51-52
      3.2.2.2 预处理时PWA用量对脱硫效率的影响  52-53
      3.2.2.3 预处理时间对脱硫效率的影响  53-54
      3.2.2.4 小结  54
    3.2.3 PTR（硅胶负载硝酸）预处理模型油  54-58
      3.2.3.1 预处理温度对脱硫效率的影响  55
      3.2.3.2 硝酸负载量对预处理后脱硫效率的影响  55-56
      3.2.3.3 预处理时间对脱硫效率的影响  56-57
      3.2.3.4 预处理模型油的量对脱硫效率的影响  57-58
      3.2.3.5 小结  58
  3.3 连续反应实验  58-64
    3.3.1 模型油连续实验  59-60
    3.3.2 催化柴油连续实验  60-64
  3.4 小结  64-66
第四章结论  66-67
附录  67-68
参考文献  68-72
致谢  72

反应/吸附法对柴油深度脱硫的研究

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