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面手性的（4，13）-取代的环仿基含氮杂环卡宾前体的合成研究

作　者: 刘雪英
导　师: 马玉道
学　校: 山东大学
专　业: 应用化学
关键词: 环仿 面手性 N-杂环卡宾 咪唑盐 咪唑啉盐 胺化反应
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要


2005年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡献的Grubbs等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的“第二代Grubbs催化剂”及其类似物，即：含氮杂环卡宾与金属钌的配合物。以含氮杂环卡宾前体—咪唑盐和咪唑啉盐为配体与过渡金属形成配合物应用于催化C-C、C-H、C-O和C-N键的形成反应，包括烯烃复分解反应，效果良好。由于含氮杂环卡宾结构的特殊性，适宜的配位能力和对金属中心的活化作用，使其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视。环仿的一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的浓厚兴趣。手性环仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体与过渡金属离子结合得到的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质，所以，对含手性环仿的含氮杂环卡宾配合物的研究有重大和深远的意义。本论文的主要内容： 本文以对二甲苯为原料，在过氧化二异丙苯作引发剂、紫外线照射、适当的温度下，与干燥的氯气长时间反应获得对甲基苄基氯，然后在适当的温度下，与三甲胺反应生成对甲基苄基氯化铵，再在强碱性环境下，经Hofmann消去反应，得到[2，2]环仿。[2，2]环仿经硝化、还原、拆分得到Rp-(—)-4-氨基[2，2]环仿；经硝化、溴代、还原、拆分得到(—)4-氨基-13-溴[2，2]环仿，并通过脱卤反应生成了(+)-4-氨基[2，2]环仿，与文献报道的R／S构型对比确定其构型，即为4Sp，13Rp-(—)-4-氨基-13-溴[2，2]环仿。由4Sp，13Rp-(—)-4-氨基-13-溴[2，2]环仿与3-甲氧基苯基硼酸、氟化钾通过Suzuki交叉偶联反应制备了4Sp，13Rp-(—)-4-氨基-13-(3-甲氧基苯基)[2，2]环仿。然后将这三种具有面手性的环仿分别与乙二醛反应生成乙二醛二亚胺，再继续制备其咪唑盐和咪唑啉盐。在100℃的甲苯中，用多聚甲醛作关环试剂，然后与1，4-二氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑盐酸盐；先用硼氢化钠还原二亚胺中的碳氮双键，再用原甲酸三乙酯作关环试剂，与1，4-二氧六环的饱和氯化氢溶液成盐，制备其咪唑啉盐酸盐。得到了N，N′-双(Rp-(—)-4-[2，2]环仿基)咪唑啉盐酸盐、N，N′-双(4Sp，13Rp-(—)-13-(3-甲氧基苯基)-4-[2，2]环仿基)咪唑盐酸盐、N，N′-双(4Sp，13Rp-(—)-13-(3-甲氧基苯基)-4-[2，2]

全文目录


目录  3-5
摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
第一章 绪论  9-24
  第一节 含氮杂环卡宾的结构和制备方法  11-13
    1.1 含氮杂环卡宾或其前体的制备  11-12
    1.2 含氮杂环卡宾的结构和性质  12
    1.3 含氮杂环卡宾的金属配位化学  12-13
  第二节 含氮杂环卡宾配合物的催化作用  13-19
    2.1 Heck和Suzuki偶联反应  13-15
    2.2 Kumada偶联反应(格氏试剂的交叉偶联反应)  15-16
    2.3 Sonogashira偶联反应  16
    2.4 Stille偶联反应  16
    2.5 Buchwald-Hartwig芳胺化反应  16-17
    2.6 Grubbs烯烃复分解反应  17-18
    2.7 不饱和键的加成反应  18-19
  第三节 [2,2]环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用  19-24
    3.1 单取代的[2,2]环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用  20-21
    3.2 双取代的[2,2]环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用  21-24
第二章 实验准备  24-28
  2.1 试剂  24-26
  2.2 试剂预处理  26
  2.3 产品确认  26
  2.4 实验仪器  26-28
第三章 实验部分 合成路线：  28-46
  3.1 [2,2]环仿的合成  30
  3.2 4-硝基[2,2]环仿的合成  30-31
  3.3 4-氨基[2,2]环仿的合成及拆分  31-32
  3.4 4-硝基-13-溴[2,2]环仿的合成  32-33
  3.5 4-氨基-13-溴[2,2]环仿的合成及拆分  33-34
  3.6 (—)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿发生脱卤反应确定其R／S构型  34-35
  3.7 乙二醛二亚胺的合成  35-36
  3.8 咪唑盐酸盐的合成  36-37
  3.9 咪唑啉盐酸盐的合成  37-40
  3.10 4S_P,13R_P-4-二甲基氨基-13-溴[2,2]环仿的合成  40-41
  3.11 4S_P,13R_P-(+)-4-二甲基氨基-13-溴[2,2]环仿的胺化反应  41-42
  3.12 4S_P,13R_P-4-氨基-13-(3-甲氧基苯基)[2,2]环仿的合成  42-43
  3.13 4S_P,13R_P-(—)-4-氨基-13-(3-甲氧基苯基)[2,2]环仿制备其咪唑盐和咪唑啉盐的反应  43-46
第四章 实验结果与讨论  46-57
  4.1 [2,2]环仿的合成的结果与讨论  46-47
  4.2 4-硝基[2,2]环仿的合成的结果与讨论  47-48
  4.3 4-氨基[2,2]环仿的合成的结果与讨论  48-49
  4.4 4-硝基-13-溴[2,2]环仿的合成的结果与讨论  49-51
  4.5 4-氨基-13-溴[2,2]环仿的合成的结果与讨论  51
  4.6 乙二醛二亚胺的合成的结果与讨论  51-52
  4.7 咪唑盐酸盐的合成的结果与讨论  52-54
  4.8 咪唑啉盐酸盐的合成的结果与讨论  54-55
  4.9 4S_P,13R_P-(+)-4-二甲基氨基-13-溴[2,2]环仿的胺化反应的结果与讨论  55-57
论文总结  57-58
附图  58-62
References  62-69
致谢  69-70
学位论文评阅及答辩情况表  70

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物
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