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小分子两态反应的量子化学计算研究

作　者: 吕玲玲
导　师: 王永成
学　校: 西北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 量子化学两态自旋翻转分子轨道理论守恒定律自然键轨道过渡态理论计算研究自旋态反应机理
分类号: O641.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

近年来,人们在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自旋态。即不遵守“自旋守恒定律”。例如早过渡金属离子Sc⁺-V⁺以及它们的氧化物和二氧化物离子（VO₂⁺和CrO₂⁺）与H₂O分子的反应。而这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在凝固相反应中常被忽略,认为属于自旋禁阻反应。尽管在十多年前已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说法,但由于受当时自旋守恒定律的影响,直到1994年,高技术实验手段发展,在整个反应途径中,人们已监测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解释这些现象,激发了人们对两态反应更深入的研究,两态反应TSR仍然是全世界化学爱好者关注的焦点。本文选取了几个特殊的体系（Ge、Sn、Pb、Au⁺、Y₂O、N和CS₂等）进行了深入细致的研究,得到了一些很有意义的结论。本文以分子轨道理论、过渡态理论和量子力学等理论为基础,利用密度泛函理论（DFT）、微扰理论（MPn）、偶合簇方法（CCSD（T））、含时密度泛函理论（TD-DFT）和自然键轨道（NBO）分析方法,对所研究的体系选择适合的坐标和基组,通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型,进而得到体系的势能面,光谱数据,热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题。全文共分八章。第一章概述了量子化学从头算方法的理论基础、应用、局限性和误差的校正及两态反应理论的研究进展和研究现状。第二章简要介绍了基本理论,主要包括反应势能面、势能面相与不相交规则、过渡态理论、自旋-轨道偶合机制和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。在第三章和第四章中,我们选取了N₂O与Ge、Sn、Pb和Au⁺的反应体系作为研究对象,对两态反应（TSR）进行了更深入的研究。第一,沿着反应路径,利用自然键轨道（NBO）分析方法且结合分子轨道理论对电荷分布进行了深入的研究,同时发现电子的库仑相互作用和交换相互作用对初始复合物的形成有着重要的作用。第二,用内禀坐标单点垂直激发态的方法确定了势能面交叉点,用含时密度泛函TD-B3LYP方法和“系间穿越规则”进一步探讨了自旋翻转机理,得到一些有意义的结论。第五章和第六章,我们主要研究了两类单态反应（SSR）。利用分子轨道对称性原理解释了反应机理,同时采用传统的过渡态理论研究了不同温度下化学反应的动力学信息。在第七章和第八章中,以H₂O分子分别与C₂H₆分子和F离子形成的复合物为对

全文目录

独创性声明  3-4
中文摘要  4-6
Abstract  6-9
目录  9-12
第一章前言  12-19
  第一节量子化学从头算简介  12-14
  第二节两态反应理论及研究进展  14-16
  第三节本文主要工作  16-17
  参考文献  17-19
第二章基本理论简介  19-31
  第一节反应势能面  19-22
    1.1 势能面上临界点的几何性质  19-22
    1.2 势能面的相交与不相交规则  22
  第二节过渡态理论  22-25
  第三节单重态和三重态概述  25-30
    3.1 单重态和三重态的转换机制(自旋-轨道偶合机制)  25-27
    3.2 系间窜越的选择规则  27-30
  第四节自然键轨道理论(NBO)概述  30
  参考文献  30-31
第三章 X(~3P)(X=Ge，Sn，Pb)和N_2O(X~1S)反应的理论研究  31-44
  第一节引言  31
  第二节计算方法  31-33
  第三节结果与讨论  33-42
    3.1 初始复合物的形成  33-34
    3.2 过渡态的结构  34-35
    3.3 反应机理和活化能  35-42
      3.3.1 前线轨道分析  35-36
      3.3.2 电荷转移机理  36-37
      3.3.3 活化能  37-40
      3.3.4 两势能面的交叉  40-42
    3.4 结论  42
  参考文献  42-44
第四章 Au~+(~1S，~3D)与N_2O(~1∑)反应机理的理论研究  44-53
  第一节引言  44
  第二节计算方法  44-46
  第三节结果与讨论  46-51
    3.1 反应机理  46-48
      3.1.1 产物[~3OAuNN]~+的生成  46
      3.1.2 产物[AuNN(~1∑~+)]~++O(~3P)的生成  46-48
    3.2 势能面交叉点  48-50
    3.3 结论  50-51
  参考文献  51-53
第五章 N(~4S)与CS_2反应机理的理论研究  53-61
  第一节引言  53
  第二节计算方法  53
  第三节结果与讨论  53-60
    3.1 初始反应过渡态的形成  54-55
    3.2 过渡态和反应通道  55-58
      3.2.1 各基元反应过渡态的确定  55-56
      3.2.2 反应通道的确定  56-58
    3.3 反应动力学计算  58-59
    3.4 结论  59-60
  参考文献  60-61
第六章 XCOOH(X=F、Cl、Br)热分解反应的理论研究  61-70
  第一节引言  61
  第二节计算方法  61-63
  第三节结果与讨论  63-68
    3.1 反应机理  63-64
    3.2 反应活化热力学量的计算  64-65
    3.3 反应速率常数的计算  65-67
    3.4 反应过程热力学量的变化  67-68
    3.5 结论  68
  参考文献  68-70
第七章 F~-·(H_2O)_n(n=1，2)复合物中单体间相互作用的理论研究  70-78
  第一节引言  70
  第二节计算原理和方法  70-71
  第三节结果与讨论  71-76
    3.1 几何构型  71-72
    3.2 电荷分布及传递  72
    3.3 相互作用能  72-73
    3.4 单体间相互作用对结构和红外光谱的影响  73-76
    3.4 结论  76
  参考文献  76-78
第八章复合物C_2H_6·(H_2O)_2中分子间相互作用的理论研究  78-83
  第一节引言  78
  第二节计算原理和方法  78-79
  第三节结果与讨论  79-83
    3.1 几何构型  79-80
    3.2 相互作用能和三个氢原子的相互吸引作用  80-81
    3.3 红外光谱的红移和蓝移  81-82
    3.4 结论  82-83
参考文献  83-84
附录  84-85
致谢  85

小分子两态反应的量子化学计算研究

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