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不同母体铁氧化物氨合成催化剂的H_2-TPD研究

作　者: 柳彩波
导　师: 刘化章
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: H2－TPD 脱附活化能 氨合成催化剂
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2000年
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内容摘要


自从氨合成熔铁催化剂发明以来，人们对其展开了极其详细的研究和探索，并对它的催化本质有了进一步的认识。在各国科学家们的努力下，不断开发出新型的氨合成催化剂。1986年中国的刘化章教授突破传统理论的束缚，发明了新型的熔铁亚铁基氨合成催化剂，并得到了广泛的应用。尽管如此，仍有一些问题困扰着众多的科研工作者。比如，各反应气怎样在催化剂表面上吸附，各吸附气的强度如何及他们之间的相互作用如何等还没有一致的结论。 本文在前人的工作基础上，利用程序升温脱附技术（TPD）对不同母体氧化物的氨合成铁催化剂表面上氢的吸附作用进行了研究。求取了氢气在催化剂表面上的脱附活化能及峰温，以及氢在催化剂表面上的脱附量，并将它们与铁比(Fe2+/Fe3+)及其活性进行了关联，得出了以下几点结果：1.在本实验条件下，H2在铁化剂表面上的TPD谱有三个峰，在升温速率为30K/min时，它们的峰位分别在170～240℃，300～330℃和500～590℃。表明氢有三种吸附态β1，β2和β3态。其中β2是β1的一个肩峰。2.脱附活化能Ed计算结果表明，H2的β1吸附态的Ed为10～30KJ/min(除Fe2+/Fe3+为0.5，0.89和1.11样品外)，β2为45～99.3KJ/mol(除Fe2+/Fe3+为0.89外)，β3为133～177KJ/mol(Fe2+/Fe3+=0.313～3.15)。表明H2的β1态是一种非活化吸附或物理吸附态，β2是H2的解离化学吸附态，β3是一种强化学吸附。β1和β2可以通过加N2反应而消除，表明它们具有合成活性，而β3通过加N2反应并不能消除。而只是峰位稍有右移，表明它不具有合成氨活性。3.随着催化剂母体相组成(Fe2+/Fe3+)的变化，H2吸附性能的总变化趋势是脱附温度和脱附活化能降低，H2脱附量基本不变，其中特别值得注意的是当Fe2+/Fe3+增大，即FeO含量增多，β3由强至弱，当时Fe2+/Fe3+＞3.15，即母体形成完全的维氏体即Fe1-xO时，β3峰消失。这表明在Fe1-xO基催化剂表面上不存在H2的强化学吸附。而H2的强化学吸附因加N2的反应而将抑制或影响N2的化学吸附（活性位被H2占据），这可能正是Fe1-xO基催化剂活性高的一个重要原因。4.从H2-TPD谱图可以看出，随着铁比(Fe2+/Fe3+)的增加，还原后的铁催化剂表面发生结构重组，铁的三种晶面之间发生了转化，某一种晶面多了起来，本文认为这种表面很大可能是Fe（111）晶面。 浙江工业大学硕士论文 摘要 5．通过氢的脱附峰温与铁比关系曲线与活性与铁比关系曲线的对比可以得出，氧 的吸附强度与催化剂的活性有对应关系，同时得出第一个氢峰有可能来自于还原 后的 Fe（）晶面。随着铁比的增大，总体上氢的脱附强度有所下降，但在铁比范 围为 3．15刁．54时强度随铁比的增大而增强。 6．通过比较氧的脱附活化能－铁比关系曲线与活性－铁比关系，可以得出；氧在铁 催化剂活性表面厌e0)晶面)上的吸附对氨合成反应气中的氮气的吸附的确起到 了阻碍作用，且氢的吸附强度直接决定了活性的高低。氧的脱附活化能一铁比关 系曲线比较好地解释了活性～铁比关系。 7从氢的脱附量与铁比的关联曲线也可以看出，随着铁比的增加某一种吸附位在 逐渐地增多，本文认为这种吸附位很可能是在Fe＊)上。

全文目录


第一章 氨合成催化剂发展概况  10-17
  1．1 氨合成催化剂研究的意义  10-11
  1．2 氨合成催化剂类型概述  11-17
    1．2．1 传统四氧化三铁（熔铁系氨合成催化剂）  11-12
    1．2．2 钌基氨合成催化剂  12-13
    1．2．3 新型熔铁系氨合成Fe1-xO基催化剂  13-15
    参考文献  15-17
第二章 文献综述  17-33
  2．1 TPD技术的建立和发展  17-18
  2．2 H_2—TPD的研究现状  18-21
  2．3 在氨合成催化剂上的H_2—TPD的研究情况  21-28
  2．4 TPD实验的影响因素  28-29
  2．5 TPD技术的优缺点  29-31
  2．6 本课题研究的目的与内容  31-33
    参考文献  31-33
第三章 实验部分  33-42
  3．1 实验中所用的原料和仪器  33-34
  3．2 催化剂的制备与表征  34-35
  3．3 TPD实验设计与操作程序  35
    3．3．1 实验装置  35
    3．3．2 TPD操作程序  35
  3．4 TPD实验条件的选择  35-42
第四章 结果与讨论  42-72
  4．1 实验用样品化学组成与物相  42-43
  4．2 铁比与活性的关系  43-45
  4．3 不同样品的H_2—TPD  45-51
  4．4 TPD谱峰的归属与分析  51-53
  4．5 TPD实验数据处理  53-55
  4．6 活化能的求取  55-62
  4．7 脱附温度与活性的关系  62-64
  4．8 H_2脱附活化能（Ed）与铁比的关系  64-67
  4．9 氧气脱附量的定量测定  67-72
总结  72-74
致谢  74

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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