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净化黄磷尾气部分变换制合成气催化过程研究

作　者: 杨玲菲
导　师: 宁平
学　校: 昆明理工大学
专　业: 环境科学
关键词: 黄磷尾气 高浓度CO 变换催化剂 动力学 PH3中毒
分类号: TE665.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


经过深度净化后的黄磷尾气是一种极佳的碳一化工原料气,利用其富含高浓度CO(>85%)的特点,若能将其通过CO水气变换反应制得高质量的合成气(H2和CO),再用成熟的CO催化加氢技术来生产甲醇,即可减少污染又可实现废物资源回收利用。本文针对黄磷尾气CO变换制甲醇合成气的关键问题,在课题组前期研究基础上,设计制作了一套适合含高浓度CO净化黄磷尾气变换制氢的小试装置,在模拟净化后黄磷尾气为原料气的条件下,对适合高浓度CO变换的B112型工业催化剂的活性影响因素、工艺条件、本征动力学和催化剂PH3中毒等方面进行了系统研究。主要研究成果如下：(1)选取影响催化剂活性的主要影响因素温度、汽气比及空速作为研究对象,采用单因素实验方法进行实验,考察了温度350-530℃、汽气比0.6-3.3和空速1000～3100 h-1范围内各种操作条件变化对CO变换率的影响规律。实验结果表明在高浓度CO变换反应过程中,由于发生副反应存在一个最佳温度；水蒸气造成催化剂暂时失活,存在一个最佳汽气比；在变换工艺条件下,空速越小,越有利于反应的充分进行。对失活前后的催化剂进行SEM、XPS和XRD表征分析,得出催化剂失活的主要原因是催化剂活性中心被积碳所覆盖。(2)采用均匀实验设计方法,对变换工艺条件进行深入研究,对实验结果建模分析,并进行反复实验论证,最终确定含高浓度CO净化黄磷尾气变换制氢的最佳工艺条件。通过回归分析,得到影响因素贡献率由大到小顺序为：反应温度>空速>汽气比>C02含量。根据实验结果并结合实际确定最佳工艺条件为：反应温度490℃,空速1000 h-1,汽气比2.5,CO2含量1%,在此条件下,CO变换率大于89%,并能满足催化剂高活性和长寿命的要求,变换率大小可以以此为依据来进行精确调控。(3)在常压,温度350～450℃和反应器入口气体组成(摩尔分数)CO 0.75～0.95、CO2 0.01～0.10、H2 0.01～0.08,其余为N2的条件下,对高浓度变换催化剂的本征动力学特性进行了系统的实验研究。以目标函数估值法对实验数据进行非线性参数估值,建立了幂函数型高浓度CO变换催化剂常压本征动力学模型,该模型与实验数据吻合较好。(4)利用HSC Chemistry 5.0热力学计算软件及其附带的热力学数据库软件包,根据Gibbs自由能最小原理,从理论上推断达到平衡时催化剂的活性成分Fe304的PH3中毒过程中可能发生的反应及产物。得出反应生成的焦磷酸盐和积碳会覆盖在催化剂的表面造成催化剂的可逆中毒；而磷铁化合物则使催化剂活性中心被占据,造成其结构的破坏,导致不可逆中毒。(5)对高浓度CO变换催化剂进行PH3 5.12～955.41 mg/m3浓度的抗毒性实验和PH3 955.41 mg/m3浓度下中毒时间2-50 h的强制性中毒实验,并对强制中毒下的催化剂表面形态、元素组成、物相等进行SEM、XPS和XRD表征,分析其中毒机理。得到工业高浓度CO变换催化剂PH3中毒过程中,PH3的最高允许浓度为400.05 mg/m3,在此浓度以下催化剂活性会受到不同程度的影响,但经过一段时间稳定后,其活性仍能达到变换要求,相反会导致催化剂活性大幅下降；PH3中毒机理的研究结果表明：PH3会加速焦磷酸盐和积碳的产生并覆盖于催化剂的表面,因生成的键较弱,造成可逆性中毒；可溶性磷酸盐会进一步与铁基高温变换催化剂发生反应,生成非溶性的物相与磷铁化合物,使得催化剂活性中心被占据,造成其结构的永久破坏导致不可逆中毒。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-9
目录  9-13
符号说明  13-15
图表清单  15-17
第一章 绪论  17-21
  1.1 研究背景  17-18
  1.2 主要研究内容  18-20
    1.2.1 变换率及影响因素研究  19
    1.2.2 最佳工艺条件选择  19
    1.2.3 动力学研究  19
    1.2.4 催化剂PH_3中毒机理研究  19
    1.2.5 催化剂PH_3中毒实验研究  19-20
  1.3 研究的创新点  20-21
第二章 文献综述  21-38
  2.1 黄磷尾气概述  21-23
    2.1.1 黄磷尾气性质  21-22
    2.1.2 黄磷尾气净化  22
    2.1.3 黄磷尾气用途  22-23
  2.2 CO变换工艺  23-26
    2.2.1 CO变换方法概述  23-24
    2.2.2 国内概况  24-25
    2.2.3 国外CO变换工艺  25-26
      2.2.3.1 中温串低温工艺  25
      2.2.3.2 中温—低温—低温工艺  25-26
      2.2.3.3 全低温变换工艺  26
  2.3 变换理论  26-29
    2.3.1 热力学  27-28
    2.3.2 化学反应机理  28
    2.3.3 催化剂还原机理  28-29
  2.4 CO变换催化剂研究进展  29-34
    2.4.1 高温变换催化剂  29-31
      2.4.1.1 改进型铁铬系高温变换催化剂  29-30
      2.4.1.2 铜锰系高温变换催化剂  30-31
    2.4.2 低温变换催化剂  31-32
    2.4.3 贵金属系变换催化剂  32-34
  2.5 催化剂中毒现状研究  34-37
    2.5.1 硫引起的中毒  34-35
      2.5.1.1 H_2S引起的中毒  34-35
      2.5.1.2 硫酸盐引起的中毒  35
      2.5.1.3 有机硫引起的中毒  35
    2.5.2 磷引起的中毒  35-36
    2.5.3 砷引起的中毒  36
    2.5.4 其他杂质引起的中毒  36-37
  2.6 本章小结  37-38
第三章 实验装置及方法  38-47
  3.1 实验流程及装置  38-39
  3.2 实验材料和设备  39-42
    3.2.1 实验材料  39-41
      3.2.1.1 黄磷尾气组成  40-41
      3.2.1.2 变换催化剂的选择  41
    3.2.2 实验设备  41-42
  3.3 实验方法  42-45
    3.3.1 气体配置及装置检查  43
    3.3.2 空白实验  43
    3.3.3 升温还原  43-44
    3.3.4 分析方法  44-45
  3.4 催化剂表征分析  45-47
    3.4.1 扫描电镜表征(SEM)  45-46
    3.4.2 X射线光电子能谱表征(XPS)  46
    3.4.3 X射线衍射表征(XRD)  46-47
第四章 催化剂变化活性及影响因素实验  47-57
  4.1 温度影响  47-49
  4.2 汽气比影响  49-50
  4.3 空速影响  50-51
  4.4 催化剂失活  51-56
    4.4.1 扫描电镜  51-52
    4.4.2 X射线光电子能谱  52-54
    4.4.3 X射线衍射  54-56
  4.5 本章小结  56-57
第五章 最佳工艺条件选择  57-62
  5.1 均匀实验设计  57-58
  5.2 实验结果的回归分析  58-60
  5.3 影响因素及其交互作用分析  60
  5.4 优化条件实验验证及讨论  60-61
  5.5 本章小结  61-62
第六章 高浓度CO变换反应动力学研究  62-71
  6.1 本征动力学物料衡算及相关计算  62-64
  6.2 实验条件及均匀实验设计  64-65
  6.3 内外扩散影响  65-66
  6.4 动力学实验数据及估值  66-70
    6.4.1 实验数据  66-67
    6.4.2 参数估计  67-68
    6.4.3 统计检验  68-70
  6.5 本章小结  70-71
第七章 CO变换催化剂PH_3中毒机理研究  71-79
  7.1 Fe-O-P-H-O_2体系  72-73
  7.2 Fe-O-P-H-CO体系  73-74
  7.3 Fe-O-P-H-CO_2体系  74-75
  7.4 Fe-O-P-H-H_2体系  75-77
  7.5 本章小结  77-79
第八章 催化剂PH_3中毒实验  79-90
  8.1 抗毒性实验  79-82
    8.1.1 催化剂粒度对中毒的影响  79-80
    8.1.2 PH_3浓度对中毒后变换率的影响  80-82
  8.2 强制中毒实验  82-89
    8.2.1 SEM表征  83-85
    8.2.2 XPS表征  85-88
    8.2.3 XRD表征  88-89
  8.3 本章小结  89-90
第九章 研究结论和建议  90-92
  9.1 研究结论  90-91
  9.2 建议  91-92
致谢  92-94
参考文献  94-102
附录A 流程装置图  102-103
附录B攻读硕士学位期间发表的学术论文  103-104
附录C 攻读学位期间参与的科研项目  104

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中图分类: > 工业技术 > 石油、天然气工业 > 石油、天然气加工工业 > 人造石油 > 合成石油 > 合成气的制取与净化
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