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Zr-Mn基Laves相合金及Li系金属络合物的贮氢性能与机理研究

作　者: 梁初
导　师: 郭进
学　校: 广西大学
专　业: 理论物理
关键词: 贮氢合金 金属络合物 电子结构 吸氢机理
分类号: TG139.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势（PW-PP）方法，分别就Co对ZrMn2合金贮氢性能的影响、ZrMn2（110）表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理、LiAlH4与Li3AlH6的成键特性及贮氢机理、Li-Al-N-H系络合物的成键特性及热力学稳定性进行了详细研究，以期揭示ZrMn2合金及Li系金属络合物贮氢性能与电子结构的关系，为开发高性能的贮氢材料提供理论指导。主要研究结论如下：1、Co对ZrMn2合金贮氢性能影响的研究结果表明，合金ZrMn2-xCox计算与实验测定的晶胞体积均随Co含量的增加而减小，Co取代使合金中的部分间隙尺寸和晶胞体积变小，使得氢原子不易进入变小了的间隙，是合金的平台压随Co含量的增加而升高的原因。Zr 4d轨道在Fermi能级处的态密度、H-Zr（2）与H-Mn（6h）的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要因素；合金ZrMn2-xCox的晶胞体积与6h位置原子间相互作用随着Co含量的增加而变化，是影响合金平台氢压的重要因素。2、ZrMn2（110）弛豫表面的致密度大于体相晶胞的致密度，使得表面原子间隙变小，是氢原子在合金活化前不易进入ZrMn2合金表面的可能原因之一。由1Zr2Mn原子构成的空位是氢原子吸附在ZrMn2（110）表面的最佳吸附位。被吸附的氢原子进入表面内部需克服的最大势垒为1．033 eV，使得氢原子较难进入表面内部，导致ZrMn2合金初始活化较为困难。3、络合物LiAlH4与Li3AlH6中的Li-H键为离子键、Al-H键为共价键。LiAlH4分解反应LiAlH4→1／3Li3AlH6+2／3Al+H2、1／3Li3AlH6→LiH+1／3Al+1／2H2与LiH+Al→LiAl+1／2H2均为吸热反应，分解过程的各步反应发生的难度是逐渐增大。吸热反应LiAlH4→LiH+Al+3／2H2的反应焓29．0kJ·mol-1大于分解反应LiAlH4→1／3Li3AlH6+2／3Al+H2的反应焓14．3kJ·mol-1，导致了LiAlH4直接分解为LiH的反应难度大于分解为Li3AlH6的反应。这也是实验观测到LiAlH4先分解为Li3AlH6，进而再分解为LiH的热力学原因。4、Li-Al-N-H系络合物贮氢反应中Li3AlN2的Li-N、Al-N键主要为离子键，LiNH2的N-H键主要为共价键，Li-N键主要为离子键。贮氢反应2LiNH2+LiAlH4→Li3AlN2+4H2与LiNH2+2LiH+AlN（?）Li3AlN2+2H2在298 K温度的反应焓计算值与相应的实验值符合得较好。与LiAlH4分解反应相比，反应焓与贮氢量相差不多，但Li-Al-N-H系络合物的贮氢反应LiNH2+2LiH+AlN（?）Li3AlN2+2H2为可逆吸放氢反应。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章 绪论  11-15
  1.1 贮氢材料概述  11-12
  1.2 贮氢性能的评价指标  12-13
  1.3 贮氢材料的应用  13-15
第二章 文献综述  15-24
  2.1 Zr-Mn基AB_2型Laves相贮氢合金研究进展  15-17
    2.1.1 Laves相合金及氢化物的结构特点  15
    2.1.2 实验研究进展  15-16
    2.1.3 理论研究进展  16-17
  2.2 Li系金属络合物贮氢材料研究进展  17-23
    2.2.1 AMH_4型金属络合物  18-19
      2.2.1.1 LiAlH_4实验研究进展  18-19
      2.2.1.2 LiAlH_4理论研究进展  19
    2.2.2 Li-M-N-H系金属络合物  19-23
      2.2.2.1 实验研究进展  20-21
      2.2.2.2 理论研究进展  21-23
  2.3 本文的主要研究内容与方法  23-24
第三章 Co对ZrMn_2合金贮氢性能影响的第一性原理研究  24-34
  3.1 引言  24
  3.2 计算方法与模型  24-26
    3.2.1 计算方法  24-25
    3.2.2 晶体结构与模型  25-26
  3.3 计算结果与讨论  26-33
    3.3.1 结构优化计算结果  26
    3.3.2 氢化物的生成焓  26-27
    3.3.3 电子结构  27-32
    3.3.4 氢化物稳定性与电子结构的关系  32-33
  3.4 本章小结  33-34
第四章 ZrMn_2(110)表面结构及吸氢机理的第一性原理研究  34-44
  4.1 引言  34
  4.2 计算方法与模型  34-35
    4.2.1 计算方法  34-35
    4.2.2 晶体结构与模型  35
  4.3 计算结果与讨论  35-43
    4.3.1 ZrMn_2(110)表面结构  35-37
    4.3.2 氢原子吸附  37-39
    4.3.3 电子结构  39-41
    4.3.4 过渡态计算  41-43
  4.4 本章小结  43-44
第五章 LiAlH_4与Li_3AlH_6的成键特性及热力学稳定性  44-51
  5.1 引言  44
  5.2 计算方法  44-45
  5.3 结果与讨论  45-50
    5.3.1 晶体结构及参数  45-46
    5.3.2 电子结构  46-48
    5.3.3 热力学稳定性  48-50
  5.4 本章小结  50-51
第六章 Li-Al-N-H系络合物贮氢反应的第一性原理研究  51-60
  6.1 引言  51
  6.2 计算方法  51-52
  6.3 结果与讨论  52-59
    6.3.1 晶体结构及参数  52-54
    6.3.2 电子结构  54-57
    6.3.3 反应焓  57-59
  6.4 本章小结  59-60
第七章 总结与展望  60-64
  7.1 本文研究工作总结  60-62
    7.1.1 Co对ZrMn_2合金贮氢性能的影响  60
    7.1.2 ZrMn_2(110)表面结构对合金吸氢性能的影响及吸氢机理  60-61
    7.1.3 Li-Al-H系络合物的贮氢性能与机理  61-62
    7.1.4 Li-Al-N-H系络合物的贮氢性能与机理  62
  7.2 对今后研究工作的建议与展望  62-64
参考文献  64-74
致谢  74-75
攻读学位期间发表的学术论文目录  75

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中图分类: > 工业技术 > 金属学与金属工艺 > 金属学与热处理 > 合金学与各种性质合金 > 其他特种性质合金 > 储氢合金
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