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RAFT聚合制备功能化高分子纳米微球及立构有规聚甲基丙烯酸甲酯研究

作　者: 唐景
导　师: 朱秀林；华道本
学　校: 苏州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: RAFT聚合高分子纳米微球壳聚糖含磷聚合物聚甲基丙烯酸甲酯立构有规聚合物
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

近十多年来,活性自由基聚合反应由于其在合成结构明确、分子量可控高分子方面所具有的优越性,取得了重大的进展。其中RAFT聚合被认为是一个优秀的活性自由基聚合技术,通过RAFT聚合,可以设计、合成多种结构和功能的聚合物及功能化纳米微球等。另一方面,高分子纳米微球具有独特的结构和尺寸效应,引起了人们极大的兴趣,通过改变其表面的官能团,赋予其特殊的表面功能,目前已广泛应用于催化剂,吸附剂,生物医学等领域。立构有规聚合物具有一些特殊的力学性能、溶解性、表面性能和热性能,如何在自由基聚合过程中控制聚合物的立构规整性一直是当今高分子研究的热点之一。本论文基于RAFT聚合技术,设计合成了一系列高分子纳米微球,以及立构有规的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),主要研究内容如下:(1)在壳聚糖大分子RAFT试剂存在下进行了NIPAM的接枝聚合,制备了温敏性壳聚糖纳米颗粒。首先使用邻苯二甲酸酐改良壳聚糖,随后将S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯(DDAT)接枝到邻苯二甲酰化壳聚糖上制得壳聚糖-RAFT试剂(PHCS-RAFT)。以PHCS-RAFT为大分子RAFT试剂进行NIPAM单体的接枝聚合。结果显示,NIPAM接枝壳聚糖的聚合动力学呈现活性/可控的特征,即聚合是按RAFT机理进行,并且成功合成了所设计的温敏性接枝共聚物。接枝共聚物在水中自组装成纳米微球,并且随温度的变化,其形态和粒径大小发生变化。据我们所知,这是第一次报道使用RAFT接枝聚合改性获得温敏性壳聚糖纳米小球。(2)利用RAFT聚合技术,以PNIPAM为大分子RAFT试剂,壳聚糖,丙烯酸一锅法制备了pH、温度双敏感壳聚糖纳米颗粒。以过硫酸铵-硫代硫酸钠为氧化还原引发体系,在室温下将壳聚糖-丙烯酸水溶液与PNIPAM进行原位接枝聚合,制备温敏性壳聚糖纳米颗粒。结果显示,合成的纳米微球形态规整,粒径约在60nm,具有温度和pH双重敏感性,通过改变pH值,可以改变其在水溶液的LCST从40℃-36℃变化。高于40℃时,纳米颗粒发生组装,形成了更大的微球。(3) RAFT聚合合成了含次磷酸基团的聚合物纳米颗粒及其金属复合纳米颗粒。首先合成了新型含次磷酸基团的单体AOPA,然后以AIBN为引发剂,BICDT存在下进行60℃下RAFT聚合,得到了分子量可控的含次磷酸基团的聚合物P(AOPA)。P(AOPA)在水中可自组装成表面富含次磷酸基团的纳米微球,微球表面的次磷酸基团并可与溶液中的金属离子如Cu2+,Fe3+发生复合配位,将壳交联,得到金属-含磷聚合物复合纳米微球。这些性质使含磷聚合物在环境保护方面可能具有一定的应用。(4)以两亲性含次磷酸嵌段共聚物为P(AOPA)24-b-PSt19大分子乳化剂,乳液聚合合成了表面富含次磷酸基团的PSt微球。PSt微球粒径约在300nm,核壳清晰可见,具有均一的形态特征,这可能要归因与具有精确结构的大分子RAFT试剂P(AOPA)24-b-PSt19。FT-IR和EDS谱图显示,PSt微球表面对金属离子有很强的复合配位能力,这些性质使这种PSt微球有望作为离子交换树脂得到应用。(5)在RAFT聚合体系下进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸钙盐(MAA-Ca)的聚合,来制备分子量可控,立构有规聚合物PMMA,并探索了温度对制备PMMA立构规整性的影响。实验发现,0℃下γ-射线辐射下的聚合得到的PMMA的全同含量仅为0.7%,-21℃下得到的PMMA的间同含量高达70.9%。进行了不同温度下的MAA-Ca的RAFT聚合,经两步转化,得到全同立构的聚合物PMMA,且聚合温度越低,聚合物全同含量越高,-21℃下的γ-射线辐射聚合,其全同立构含量可达到69%。

全文目录

中文摘要  6-8
Abstract  8-11
第一章文献综述  11-35
  1.1 可逆加成-断裂-链转移(RAFT)自由基聚合  11-21
    1.1.1 RAFT 聚合的机理  11-12
    1.1.2 RAFT 聚合的优点与不足  12-13
    1.1.3 RAFT 聚合的应用  13-21
  1.2 壳聚糖  21-26
    1.2.1 壳聚糖的结构和性能  21-22
    1.2.2 壳聚糖的改性功能化  22-23
    1.2.3 壳聚糖纳米微球  23-24
    1.2.4 温敏性壳聚糖  24-26
  1.3 含磷聚合物  26-29
    1.3.1 含磷聚合物的阻燃性  27
    1.3.2 含磷聚合物与金属离子的螯合配位  27-28
    1.3.3 含磷酸聚合物的自腐蚀粘合剂  28-29
  1.4 立构有规自由基聚合  29-35
    1.4.1 由较大取代基的位阻型单体或络合型单体聚合得到高规整度的聚合物  30
    1.4.2 由氢键作用调控聚合物的立构规整性  30-32
    1.4.3 路易斯酸调控聚合物的立构规整性  32-34
    1.4.4 磁场效应对聚合物立构规整性的影响  34-35
第二章本论文的目的和意义  35-36
第三章实验部分  36-43
  3.1 试剂原料  36-37
  3.2 RAFT聚合接枝壳聚糖制备温敏性壳聚糖纳米材料  37-38
    3.2.1 壳聚糖的邻苯二甲酰化  37-38
    3.2.2 壳聚糖-RAFT 试剂的合成  38
    3.2.3 壳聚糖-RAFT 接枝NIPAM 共聚物的制备  38
  3.3 RAFT 一锅接枝法制备温敏性壳聚糖纳米颗粒  38-39
    3.3.1 大分子链转移剂PNIPAM 的制备  38
    3.3.2 温敏性壳聚糖纳米颗粒的制备  38-39
  3.4 含次磷酸聚合物的金属复合纳米颗粒的合成  39-40
    3.4.1 含磷单体AOPA 的合成  39
    3.4.2 RAFT 聚合制备含次磷酸聚合物P(AOPA)  39
    3.4.3 含次磷酸聚合物的金属复合纳米颗粒的合成  39-40
  3.5 表面带可控次磷酸链的PSt 微球的制备  40
    3.5.1 两亲性嵌段共聚物P(AOPA)-b-PS 的合成  40
    3.5.2 乳液法制备的PSt 微球  40
    3.5.3 PSt微球表面金属离子的配位吸附  40
  3.6 RAFT 体系下制备立构有规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)  40-42
    3.6.1 MMA 在不同条件下系列聚合制备PMMA  40-41
    3.6.2 单体甲基丙烯酸钙(MAA-Ca)的制备  41
    3.6.3 重氮甲烷乙醚溶液的制备  41
    3.6.4 MAA-Ca 的RAFT 聚合和甲基化制备立构有规PMMA  41-42
  3.7 测试表征  42-43
第四章 RAFT 聚合接枝壳聚糖制备温敏性壳聚糖纳米颗粒  43-50
  4.1 结果与讨论  43-49
    4.1.1 壳聚糖大分子RAFT 试剂(PHCS-RAFT)的制备  43-44
    4.1.2 NIPAM 的RAFT 聚合接枝壳聚糖  44-47
    4.1.3 NIPAM 接枝壳聚糖自组装纳米微球  47-49
  4.2 本章小结  49-50
第五章 pH、温度双敏感壳聚糖纳米颗粒的制备和性能研究  50-58
  5.1 结果和讨论  50-56
    5.1.1 壳聚糖纳米颗粒化学结构的表征  50-52
    5.1.2 壳聚糖纳米颗粒形态特征的表征  52-55
    5.1.3 壳聚糖纳米颗粒pH 依赖的温度敏感性  55-56
    5.1.4 壳聚糖纳米薄膜的涂制  56
  5.2 本章小结  56-58
第六章 RAFT 聚合制备含次磷酸基团聚合物以及其金属复合纳米颗粒  58-68
  6.1 结果与讨论  58-67
    6.1.1 AOPA 单体的合成及RAFT 聚合  58-61
    6.1.2 聚合物 P(AOPA)的自组装及与金属离子的复合  61-67
  6.2 本章小结  67-68
第七章由两亲性大分子RAFT 试剂制备表面次磷酸功能化的 PSt 微球及其性能研究  68-76
  7.1 结果和讨论  68-74
    7.1.1 两亲性嵌段共聚物 P(AOPA)-b-PS 的制备  68-69
    7.1.2 乳液法制备表面带可控次磷酸链的PSt 微球及性能表征  69-74
  7.2 本章小结  74-76
第八章 RAFT 体系下制备立构有规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)研究  76-82
  8.1 结果和讨论  76-81
    8.1.1 MMA 在不同条件下系列聚合制备PMMA  76-78
    8.1.2 甲基丙烯酸钙盐(MAA-Ca)的溶液聚合制备立构有规 PMMA  78-81
  8.2 本章小结  81-82
第九章全文总结  82-84
  9.1 全文总结  82-83
  9.2 存在的问题与展望  83-84
参考文献  84-102
在读期间己发表或录用论文目录  102-103
致谢  103

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