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由α-氰基肉桂酸乙酯衍生物—锅法合成2-噁唑啉的研究

作　者: 闻化
导　师: 陈战国
学　校: 陕西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 2-噁唑啉 α-氰基肉桂酸乙酯 N-溴代乙酰胺 N-溴代丁二酰亚胺
分类号: O626.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

噁唑啉类化合物是一类非常重要的五元杂环化合物,可以与亲核试剂发生开环反应形成其他重要的化合物,同时这类化合物也是很多具有生物活性化合物的合成中间体,在有机合成和药物合成中具有非常重要的应用价值,已引起了人们的广泛关注。近几十年来,噁唑啉的合成研究一直是有机合成研究的热点之一,到目前为止关于噁唑啉合成的研究主要集中在以下几个方面：发现新的高效催化剂；发现可以用于合成噁唑啉的新的基本原料；噁唑啉的不对称合成等。目前,可以用于合成噁唑啉的主要原料是：β-氨基醇/羧酸、β-氨基醇/羧酸酯、异氰酸酯、酰胺、普通烯烃等。为了寻找合成噁唑啉的新原料,探索合成噁唑啉的新方法,本文提出用α-氰基肉桂酸乙酯为基本原料,建立一锅法合成2-噁唑啉的新思路。α-氰基肉桂酸乙酯,作为肉桂酸乙酯的衍生物,具有和肉桂酸乙酯相似的性质,但与肉桂酸乙酯相比,该类化合物多引入了氰基,这使得这类化合物的活性增加,更容易与其它化合物反应。我们的设想是如果以α-氰基肉桂酸乙酯为基本原料合成噁唑啉获得成功,则其产物中就引入了一个氰基,而氰基是一个比较强的吸电子基团,这使得噁唑啉化合物更容易与其他亲核试剂发生开环反应。同时氰基在一定条件下也可以转变为氨基、酰胺基及羧基等重要的官能团,使噁唑啉的应用范围更为广泛。然而用α-氰基肉桂酸乙酯为基本原料合成相应噁唑啉的研究迄今为止未见报道。基于以上研究思路,本文以α-氰基肉桂酸乙酯及其衍生物为基本原料,分别与N-溴代乙酰胺(NBA)或乙酰胺与N-溴代丁二酰亚胺混合体系反应,用丙酮做溶剂,建立了以α-氰基肉桂酸乙酯类化合物为基本原料合成相应噁唑啉的新体系。该体系具有收率高、反应条件温和、操作简单、反应选择性好、适应范围宽等优点。第一章综述了噁唑啉合成反应的研究进展,噁唑啉合成反应的研究意义,及本论文的选择依据。第二章研究了用N-溴代乙酰胺作为氮源/卤源,在K3PO4作用下,以α-氰基肉桂酸乙酯及其衍生物为底物先进行氨卤加成反应,其产物经乙酰氨基的互变异构化,进而发生分子内分子内亲核取代一锅法合成2-噁唑啉反应过程。探索了在常温常压下,不同催化剂、溶剂、物质的量比等,对目标产物收率的影响,建立了一锅法合成2-噁唑啉的新体系。全文考察了13个例子,共合成出来13种2-噁唑啉衍生物,通过1H NMR,13C NMR, HR-MS,X-单晶衍射确定了反应产物的结构。实验结果表明,当苯环上连有给电子基时(如4-CH3O-),反应的活性较高,产物的收率较高(98%),几乎达到定量反应；当苯环上连有吸电子基时(4-NO2-)时,反应的活性比较低,产物的收率较低(78%)。第三章研究了用乙酰胺和N-溴代丁二酰亚胺混合体系作为氮源/卤素源,在K3PO4作用下,以α-氰基肉桂酸乙酯及其衍生物为底物先进行氨卤加成反应,再进行分子亲核取代一锅法合成2-噁唑啉的反应过程。探索了不同催化剂、溶剂、不同摩尔比对产物收率的影响。实验结果显示,各种不同取代基的α-氰基肉桂酸乙酯均得到了预期的目标产物。实验结果表明,当α-氰基肉桂酸乙酯类化合物的苯环上连有不同取代基时,反应物的反应活性有差异,目标产物的产率不同。当苯环上连有给电子时(如CH3O-),反应物的活性较高,产物的收率较高;当苯环上连有吸电子基时(NO2-)时,反应物的活性比较低,产物的收率较低。综上所述,本文通过优化条件,建立了两种以α-氰基肉桂酸乙酯衍生物为基本原料合成相应2-噁唑啉的新方法,这两种方法具有收率高,反应条件温和,操作简便,底物范围广泛等特点。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第1章综述  9-22
  1.1 引言  9-10
  1.2 2-嗯哩琳合成的研究意义  10
  1.3 噁唑啉合成的研究进展  10-20
    1.3.1 利用β-氨基醇与羧酸或羧酸酯合成噁唑啉  10-13
    1.3.2 利用酰胺的环化反应合成噁唑啉  13-15
    1.3.3 利用氨基醇和腈反应合成噁唑啉  15-16
    1.3.4 利用普通烯烃与酰胺为原料合成噁唑啉  16-18
    1.3.5 其他底物为原料合成噁唑啉  18-20
  1.4 论文的选题意义及研究思想  20-22
第2章由α-氰基肉桂酸乙酯与NBA为基本原料合成2-噁唑啉  22-38
  2.1 引言  22
  2.2 实验部分  22-31
    2.2.1 试剂和仪器  22-23
    2.2.2 N-溴代乙酰胺的合成  23
    2.2.3 α-氰基肉桂酸乙酯的合成  23-25
    2.2.4 2-噁唑啉合成及产物结构表征  25-31
  2.3 结果与讨论  31-37
    2.3.1 实验结果与讨论  31-36
    2.3.2 可能的反应机理  36-37
  2.4 小结  37-38
第3章由α-氰基肉桂酸乙酯与乙酰胺/NBS混合体系合成2-噁唑啉  38-49
  3.1 引言  38
  3.2 实验部分  38-44
    3.2.1 2-噁唑啉合成的一般步骤  38-39
    3.2.2 2-噁唑啉合成及产物结构表征  39-44
  3.3 结果与讨论  44-48
    3.3.1 实验结果与讨论  44-47
    3.3.2 可能的反应机理  47-48
  3.4 小结  48-49
总结  49-51
参考文献  51-59
附录  59-89
致谢  89-90
硕士期间的科研成果  90

由α-氰基肉桂酸乙酯衍生物—锅法合成2-噁唑啉的研究

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