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热致相分离法超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯微孔膜的制备、结构和性能的研究

作　者: 顾旭
导　师: 周持兴
学　校: 上海交通大学
专　业: 材料学
关键词: 超高分子量聚乙烯高密度聚乙烯微孔膜热致相分离
分类号: TQ325.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

锂离子电池是近年来新型电源技术研究的热点,隔膜是其中的重要组成部分,其主要作用是提供短路保护和避免正负极直接接触。常用的隔膜通常是由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)组成的复合隔膜。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的性能优于普通聚乙烯、聚丙烯。同时,尽管UHMWPE的熔点在130oC左右,但在更高温度下,UHMWPE熔体呈凝胶状,能够保持原有形状不变,因此有望采用UHMWPE薄膜用作锂离子电池隔膜。但UHMWPE难加工,熔体强度高也不利于短路时闭孔保护,因此需要进行改性。本文以UHMWPE/HDPE为基体,液体石蜡(LP)为溶剂,考察了HDPE的加入对体系粘弹性和液-固相分离的影响,采用热致相分离法制备UHMWPE/HDPE微孔膜,研究了不同的工艺对微孔膜的结构的影响,并对微孔膜的性能进行了表征。研究结果表明,在UHMWPE/LP的溶剂体系中,HDPE的加入可以降低体系的粘度、降低体系的弹性,改善体系的加工性能。通过研究UHMWPE/HDPE/LP三元体系的等温结晶和非等温结晶过程以及考察体系的液-固相分离过程,我们发现:在等温结晶时,UHMWPE的成核密度较高,结晶不完善,UHMWPE的结晶是按照异相成核并伴随二维生长机理进行的;而HDPE/LP二元体系的结晶成核密度较低,结晶受生长控制,在较高温度下,可按照三维球晶生长方式结晶。在非等温结晶中,HDPE的加入降低了结晶温度和结晶速度。等温结晶活化能和非等温结晶活化能均随HDPE的加入而升高,说明加入HDPE不利于结晶的生成。这也是由于成核密度的降低导致的。本文还考察了UHMWPE分子量、HDPE含量、冷却速率等对微孔形态和结构的影响。以较慢降温速率冷却时,HDPE的加入改变了微孔形态,并使孔径变大。采用合适的配比及工艺条件,可以制备平均孔径约1um、孔径均匀的UHMWPE/HDPE微孔膜;UHMWPE/HDPE微孔膜在135oC下闭孔,而HDPE的加入则有利于闭孔的发生。在160oC温度下,微孔膜膜依然保持原来形状而不塌缩,可见应用于锂离子电池隔膜时耐热性能优于PP、PE隔膜及其复合膜。研究结果表明,采用UHMWPE:HDPE=80:20的配比制备微孔膜,有望取代现在的PP/PE/PP三层结构的微孔膜,用作锂电池隔膜。其力学性能和耐热性能均优于PP、PE微孔膜,短路时温度过高“熔而不塌”,同时具有较低的关断温度,保证锂离子电池的安全使用。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章绪论  11-32
  1.1 引言  11-14
    1.1.1 国内外锂电池的市场  11
    1.1.2 电池隔膜的结构与要求  11-13
    1.1.3 电池隔膜的分类  13
    1.1.4 聚合物微孔膜的制备方法  13-14
  1.2 热致相分离(TIPS)制备微孔膜  14-20
    1.2.1 热致相分离(TIPS)制备微孔膜及其优点  14-15
    1.2.2 热致相分离(TIPS)制备微孔膜的热力学原理  15-19
    1.2.3 TIPS 制备微孔膜的成膜机理  19-20
  1.3 聚乙烯微孔膜的研究进展  20-30
    1.3.1 高密度聚乙烯（HDPE）微孔膜研究进展  21-22
    1.3.2 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）微孔膜的研究进展  22-25
    1.3.3 UHMWPE/HDPE 微孔膜的意义  25-30
      1.3.3.1 耐热性能  25-26
      1.3.3.2 锂电池隔膜的关断（Shutdown）特性  26-28
      1.3.3.3.HDPE 对UHMWPE 加工性能的影响  28-29
      1.3.3.4 力学性能  29-30
  1.4 本课题的研究的目标及内容  30-31
    1.4.1 研究目标  30
    1.4.2 研究内容  30-31
  1.5 本文创新点  31-32
第二章 UHMWPE/HDPE/LP 体系的流变性能  32-41
  2.1 实验部分  32-33
    2.1.1 主要原料  32
    2.1.2 实验仪器  32
    2.1.3 实验方法  32-33
      2.1.3.1 样品的制备  32
      2.1.3.2 旋转流变仪  32-33
  2.2 HDPE 对UHMWPE /LP 体系的粘性的影响  33-38
    2.2.1 UHMWPE/HDPE/LP 体系的流动曲线  33-34
    2.2.2 UHMWPE/HDPE/LP 体系的流动模型  34-38
      2.2.2.1 指数定律  34-36
      2.2.2.2 Carreau 模型  36-38
  2.3 温度对 UHMWPE/HDPE/LP 加工的影响  38-39
  2.4 HDPE 对UHMWPE /LP 体系的弹性的影响  39-40
  本章小结  40-41
第三章 UHMWPE/HDPE/LP 体系的结晶动力学研究  41-67
  3.1 实验部分  41-42
    3.1.1 主要原料  41
    3.1.2 实验仪器  41
    3.1.3 实验方法  41-42
      3.1.3.1 差示扫描量热仪（DSC）  41-42
      3.1.3.2 光学显微镜（OM）  42
      3.1.3.3 广角 X 射线衍射（WAXD）  42
  3.2 UHMWPE/HDPE 热力学相图  42-43
  3.3 UHMWPE/HDPE/LP 体系等温结晶动力学  43-50
    3.3.1 UHMWPE/HDPE/LP 体系等温结晶DSC 曲线  44-46
    3.3.2 UHMWPE/HDPE/LP 体系等温结晶动力学分析  46-49
    3.3.3 等温结晶活化能  49-50
  3.4 UHMWPE/HDPE/LP 体系非等温结晶动力学  50-60
    3.4.1 UHMWPE/HDPE/LP 体系非等温结晶行为  50-52
    3.4.2 UHMWPE/HDPE/LP 体系非等温结晶动力学  52-60
      3.4.2.1 Jeziorny 法  55-57
      3.4.2.2 Ozawa 法  57-58
      3.4.2.3 Mo 法  58-60
    3.4.3 非等温结晶活化能  60
  3.5 在成核剂存在下的液-固相分离  60-63
  3.6 UHMWPE/HDPE 混合物的晶型  63-65
  本章小结  65-67
第四章 UHMWPE/HDPE 微孔膜的结构与性能  67-83
  4.1 实验部分  67-68
    4.1.1 主要原料  67
    4.1.2 实验仪器  67
    4.1.3 实验方法  67-68
      4.1.3.1 微孔膜的制备  67
      4.1.3.2 扫描电子显微镜（SEM）  67-68
      4.1.3.3 动态热机械分析仪（DMA）  68
      4.1.3.4 微孔膜性能与结构的表征  68
  4.2 微孔膜的微孔结构  68-74
    4.2.1 聚合物浓度的影响  68-70
    4.2.2 UHMWPE 分子量对微孔结构的影响  70-71
    4.2.3 冷却速率及 HDPE 含量对微孔结构的影响  71-73
    4.2.4 成核剂 DBS 对微孔结构的影响  73-74
  4.3 UHMWPE/HDPE 微孔膜的性能  74-81
    4.3.1 UHMWPE/HDPE 微孔膜的耐热性能  74-78
      4.3.1.1 耐热性能的测试  74-75
      4.3.1.2 薄膜的松弛时间谱  75-78
    4.3.2 UHMWPE/HDPE 微孔膜的关断性能  78-80
      4.3.2.1 UHMWPE/HDPE 的 DSC 曲线  78
      4.3.2.2 UHMWPE/HDPE 微孔膜的闭孔  78-80
    4.3.3 UHMWPE/HDPE 微孔膜的力学性能  80-81
  本章小结  81-83
第五章全文总结  83-85
参考文献  85-93
致谢  93-94
攻读硕士期间已发表或录用的论文  94-96

热致相分离法超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯微孔膜的制备、结构和性能的研究

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