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含氟丙烯酸酯梯度共聚物的RAFT无皂乳液聚合及其自组装行为的研究

作　者: 罗文
导　师: 陈艳军
学　校: 武汉理工大学
专　业: 材料学
关键词: 梯度共聚物 两亲性RAFT试剂 无皂乳液聚合
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本论文中,首先根据文献合成了基础RAFT试剂[S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯],通过RAFT溶液聚合在基础RAFT试剂的离去基团中引入6个丙烯酸(AA)单体单元,得到两亲性RAFT试剂。然后在两亲性RAFT试剂的作用下,通过RAFT无皂乳液聚合方法制备了丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的梯度共聚物,并详细梯度共聚物在选择性溶剂中的自组装行为。首先采用反应供料法(滴加TFEMA),通过RAFT无皂乳液聚合来制备AA/TFEMA的梯度共聚物,并选择助溶剂和水形成混合分散介质来抑制聚合初期AA在水相的均聚反应。通过动力学研究得到相对合适的聚合条件为：以5%丙酮溶液为分散介质,[AA]/[TFEMA]/[RAFT]/[V501]=133/100/1/0.5,以2.1mL/h的速度滴加TFEMA,70℃下保温反应5小时。共聚物乳液都具有较好的pH稳定性和钙离子稳定性以及较差的稀释稳定性。1H NMR跟踪聚合过程中的瞬时共聚物组成,结果显示随着分子链的增长,AA单体单元含量逐渐减少而TFEMA单体单元含量逐渐增加,证明了共聚物具有梯度结构。梯度共聚物的Tg为76.49℃。梯度共聚物在二氧六环/水的混合溶剂中进行自组装可以得到球形胶束。然后采用一次投料法,通过RAFT无皂乳液聚合制备了一系列AA/TFEMA的梯度共聚物。详细研究了梯度共聚物分子量、单体单元结构、自组装条件对梯度共聚物自组装行为的影响,重点考察了AA/TFEMA梯度共聚物自组装行为对环境pH的敏感性。通过透射电子显微镜和动态激光光散射仪研究了形成胶束的形态和尺寸。在高含水量或碱性环境下梯度共聚物自组装易于形成球形胶束,在低含水量下或酸性倾向于形成棒状胶束。在酸性环境下,当分子链中氟含量较多时可以形成支化管状胶束。此外,通过RAFT聚合制备了AA/TFEMA嵌段共聚物。聚合动力学符合可控自由基聚合的特点,聚合反应可控性较好共聚物中的AA嵌段和TFEMA嵌段的比例为18:1,具有两个Tg。P(AA-b-TFEMA)嵌段共聚物在二氧六环与水或THF与水的混合溶液中都能形成球形胶束,减小混合溶剂的含水量后自组装形成的胶束体积将会变大,透析后胶束平均尺寸变大且粒径分布变窄。

全文目录


中文摘要  4-5
Abstract  5-8
第一章 绪论  8-22
  1.1 梯度共聚物的制备  8-13
    1.1.1 阴离子聚合  9
    1.1.2 阳离子聚合  9
    1.1.3 开环易位聚合  9-10
    1.1.4 氮氧调控自由基聚合  10
    1.1.5 原子转移自由基聚合  10-11
    1.1.6 可逆加成-断裂链转移聚合  11-13
  1.2 RAFT无皂乳液聚合的研究进展  13-18
    1.2.1 RAFT无皂乳液聚合成核机理  13-15
    1.2.2 RAFT无皂乳液聚合特点  15
    1.2.3 RAFT聚合的优点  15-16
    1.2.4 两亲性RAFT试剂及其应用  16-18
  1.3 自组装  18-20
    1.3.1 自组装的方法  18-19
    1.3.2 影响自组装的因素  19
    1.3.3 梯度共聚物的自组装  19-20
  1.4 选题的目的及意义  20-22
第二章 反应供料法制备AA/TFEMA梯度共聚物及其自组装行为的研究  22-34
  2.1 引言  22-23
  2.2 实验部分  23-26
    2.2.1 实验原料  23
    2.2.2 两亲性RAFT试剂的制备  23
    2.2.3 反应供料法制备AA/TFEMA梯度共聚物  23-24
    2.2.4 溶剂诱导法制备AA/TFEMA梯度共聚物胶束  24
    2.2.5 测试与表征  24-26
  2.3 结果与讨论  26-33
    2.3.1 RAFT试剂结构表征  26-27
    2.3.2 RAFT无皂聚合反应及聚合动力学的讨论  27-29
    2.3.3 梯度共聚物的乳液稳定性  29-30
    2.3.4 AA/TFEMA梯度共聚物结构的表征  30-31
    2.3.5 梯度共聚物的在选择性溶剂中的自组装行为  31-33
  2.4 小结  33-34
第三章 一次投料法制备AA/TFEMA梯度共聚物及其自组装行为的研究  34-47
  3.1 引言  34
  3.2 实验部分  34-37
    3.2.1 实验原料  34-35
    3.2.2 一次法制备AA/TFEMA梯度共聚物  35
    3.2.3 制备AA/TFEMA梯度共聚物胶束  35-36
    3.2.4 测试与表征  36-37
  3.3 结果与讨论  37-46
    3.3.1 聚合动力学  37-38
    3.3.2 梯度共聚物结构表征  38-40
    3.3.3 AA/TFEMA梯度共聚物自组装研究  40-46
  3.4 小结  46-47
第四章 两亲性RAFT试剂的制备和AA/TFEMA嵌段共聚物的制备及其自组装行为的研究  47-54
  4.1 引言  47
  4.2 实验部分  47-49
    4.2.1 实验原料  47
    4.2.2 AA/TFEMA嵌段共聚物的制备  47-48
    4.2.3 P(AA-b-TFEMA)嵌段共聚物胶束的制备  48
    4.2.4 测试及表征  48-49
  4.3 结果与讨论  49-53
    4.3.1 嵌段共聚物合成的聚合转化率和聚合动力学  49-50
    4.3.2 嵌段共聚物红外光谱测试  50-51
    4.3.3 嵌段共聚物的核磁测试  51
    4.3.4 嵌段共聚物的DSC测试  51-52
    4.3.5 AA/TFEMA嵌段共聚物的自组装  52-53
  4.4 小结  53-54
第五章 结论  54-55
参考文献  55-62
致谢  62-63
附录  63

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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