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有机催化β-硝基乙醇与α,β-不饱和醛的不对对Michael-hemiacetalization反应

作　者: 魏谟辉
导　师: 龚跃法
学　校: 华中科技大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称有机催化 N-杂季碳中心 二苯基脯胺醇硅醚 β-烷基取代-β-硝基乙醇
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 25次
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内容摘要


N-杂季碳中心的构建是不对称合成中的一项非常重要同时也是非常具有挑战性的任务。为发展一种简易高效的方法构建手性N-杂季碳中心,本文设计了β-烷基取代-β-硝基乙醇与α,β-不饱和醛的Michael-hemiacetalization反应。产物cis-δ-lactols在反应过程中会立体选择性地从反应液中沉淀出来,通过简单的过滤,洗涤即可以53-79 %的产率,95-99 %的ee值得到产物cis-δ-lactols。因此,我们考察了催化体系的催化循环可行性。将滤液中的催化剂,溶剂和过量的试剂直接用于下一次反应,如此循环8次对产物cis-δ-lactols的产率和ee值都没有影响。产物cis-δ-lactols可以非常简易地转化为含N-杂季碳中心的δ-内酯和四氢吡喃,以及2, 3-二取代的脯胺醇。在天然产物的合成和药物化学方面,这些化合物是非常有用的合成砌块和手性配体或催化剂。通过X-射线单晶衍射和NOE分析,产物cis-δ-lactols的绝对构型为(2S, 4R, 5S)。其中4位的绝对构型R与文献中(S)-二苯基脯胺醇硅醚催化的硝基烷烃对α,β-不饱和醛的Michael加成产物的绝对构型相反。通过NMR实验发现催化剂(S)-二苯基脯胺醇硅醚和底物β-烷基取代-β-硝基乙醇有相互作用。同时在线性/非线性效应实验中也观察到了负的非线性效应,因此我们提出了催化剂(S)-二苯基脯胺醇硅醚的双分子催化模型。

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质
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