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有机催化的不对称Aldol反应及其它相关反应研究

作　者: 李新勇
导　师: 肖文精
学　校: 华中师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称有机催化 Aldol反应 α-羟基磷酸酯 α，β-不饱和醛 交叉复分解反应
分类号: O621.251
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


不对称有机合成是当代有机合成的最具有吸引力的领域之一。作为不对称合成的一个新方法，对映选择性的有机催化已经成为越来越普遍应用的方法。在本论文中，多官能化的手性有机催化剂的设计和合成是十分重要的。因此，我们发展了一系列双功能、性能可调的手性二级胺-双酰胺衍生物作为有机催化剂。在催化剂分子中，存在两个不同的用于反应的作用位点。这样，通过改变不同的基团，可以有效地精微调控催化剂在不对称反应中的活性和选择性。催化剂的基本结构单元如下：为了检验新型有机催化剂的催化活性，我们研究了硫代四氢吡喃酮和各种醛的直接不对称Aldol反应。我们发现对于这一类反应，上述催化剂表现出显著的催化活性。各种醛与硫代四氢吡喃酮反应，高产率高立体选择性地得到反应产物，反应产率最高达到91％，ee值最高达到99％，dr值最高达到99∶1。水是一种环境友好、安全、价廉的溶剂。人们对使用水作为添加物或者取代传统的有机溶剂的有机反应已经进行了大量的研究。相反，尽管在盐水溶液中的反应效果可以比在水中的效果要好，但是较少有使用盐水溶液作为反应介质的报道。我们研究了在盐水溶液中使用双功能可调的有机催化剂催化的环己酮和醛的不对称Aldol反应。使用这类二级胺-双酰胺有机催化剂在盐水溶液中的反应，得到了高对映选择性和非对映选择性。α-取代的磷酸酯化合物是一类重要的生物活性分子，这类化合物被广泛用作酶抗体、抗菌素、抗HIV药物以及催化抗体的半抗原等。因此，α-取代的磷酸酯化合物和它的官能化衍生物的合成是一个十分重要的课题。我们初步实验了对映选择性的有机催化二烷基亚磷酸酯和醛的反应不对称合成α-羟基膦酸酯。从简单的原料各种取代苯酚出发，通过Grubbs催化剂催化的烯烃交叉复分解反应合成了一系列含氧原子的α，β-不饱和醛化合物。

全文目录


中文摘要  8-9
Abstract  9-11
本论文主要创新点  11-12
第一章 文献综述  12-35
  §1.1 L-脯氨酸及其衍生物催化的有机化学反应  13-22
    1.1.1 L-脯氨酸催化的Aldol反应  13-17
    1.1.2 L-脯氨酸催化的Mannich反应  17-18
    1.1.3 L-脯氨酸催化的Michael加成反应  18-19
    1.1.4 L-脯氨酸催化的Diels-Alder反应  19-20
    1.1.5 L-脯氨酸催化的其他反应  20-22
  §1.2 手性咪唑啉酮及其衍生物催化的有机化学反应  22-28
    1.2.1 咪唑啉酮催化的Diels-Alder反应  22-23
    1.2.2 咪唑啉酮催化的烷基化反应  23-24
    1.2.3 咪唑啉酮催化的Mukaiyama-Michael反应  24-25
    1.2.4 咪唑啉酮催化的分子内Michael反应  25
    1.2.5 咪唑啉酮催化醛-醛的Aldol反应  25-26
    1.2.6 咪唑啉酮催化的α-卤化反应  26-27
    1.2.7 咪唑啉酮催化的还原反应  27-28
  §1.3 本课题的提出  28-30
  参考文献  30-35
第二章 新型手性二级胺-双酰胺衍生物及咪唑啉酮衍生物的设计与合成  35-54
  §2.1 引言  35-36
  §2.2 新型手性二级胺-双酰胺衍生物的设计与合成  36-38
    2.2.1 新型手性二级胺-双酰胺衍生物的设计思路  36
    2.2.2 新型手性二级胺-双酰胺衍生物的合成路线  36-38
  §2.3 咪唑啉酮衍生物的设计与合成  38-40
  §2.4 实验部分  40-51
    2.4.1 仪器与试剂  40
    2.4.2 新型手性二级胺-双酰胺衍生物的合成  40-42
    2.4.3 手性咪唑啉酮化合物的合成  42
    2.4.4 目标化合物的波谱数据  42-51
  §2.5 结论  51-52
  参考文献  52-54
第三章 手性二级胺-双酰胺衍生物催化的硫代四氢吡喃酮与醛的不对称Aldol反应  54-72
  §3.1 引言  54-55
  §3.2 结果与讨论  55-62
    3.2.1 最优催化剂的筛选  55-57
    3.2.2 最优溶剂的筛选  57-58
    3.2.3 添加物的选择  58-59
    3.2.4 底物范围的拓展  59-61
    3.2.5 可能的反应机理推测  61-62
  §3.3 实验部分  62-69
    3.3.1 仪器与试剂  62-63
    3.3.2 实验过程  63-64
    3.3.3 目标化合物的波谱数据  64-69
  §3.4 结论  69-70
  参考文献  70-72
第四章 有机催化的环己酮与醛在水相的不对称Aldol反应  72-89
  §4.1 引言  72-73
  §4.2 结果与讨论  73-80
    4.2.1 最优催化剂的筛选  73-74
    4.2.2 最佳反应条件的筛选  74-76
    4.2.3 底物醛的范围的拓展  76-78
    4.2.4 底物羰基化合物的范围的拓展  78-79
    4.2.5 反应应用范围进一步的拓展  79
    4.2.6 可能的反应机理的推测  79-80
  §4.3 实验部分  80-86
    4.3.1 仪器与试剂  80
    4.3.2 实验过程  80
    4.3.3 目标化合物的波谱数据  80-86
  §4.4 结论  86-87
  参考文献  87-89
第五章 有机催化的不对称α-羟基膦酸酯的合成  89-120
  §5.1 引言  89-91
  §5.2 结果与讨论  91-99
    5.2.1 最优催化剂的筛选  91-94
    5.2.2 最佳反应条件的筛选  94-95
    5.2.3 底物范围的拓展  95-98
    5.2.4 可能的反应机理推测  98-99
  §5.3 实验部分  99-116
    5.3.1 仪器与试剂  99
    5.3.2 实验过程  99-100
    5.3.3 目标化合物的波谱数据  100-116
  §5.4 结论  116-117
  参考文献  117-120
第六章 交叉复分解反应合成α,β-不饱和醛及关环反应的尝试  120-138
  §6.1 引言  120-122
  §6.2 结果与讨论  122-126
    6.2.1 α,β-不饱和系列化合物的合成  122-125
    6.2.2 咪唑啉酮衍生物有机催化α,β-不饱和化合物分子内环化反应的尝试  125-126
  §6.3 实验部分  126-135
    6.3.1 仪器与试剂  126
    6.3.2 实验过程  126-130
    6.3.3 化合物6-5(a-l)的波谱数据  130-135
  §6.4 结论  135-136
  参考文献  136-138
附录:部分化合物的波谱谱图  138-152
致谢  152

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应 > 有机催化作用
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