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钴锰负载型催化剂制备、表征及在环己烷亚硝化中应用

作　者: 谢欢
导　师: 刘平乐
学　校: 湘潭大学
专　业: 化学工程
关键词: 钴负载型催化剂锰负载型催化剂环己烷亚硝化反应己内酰胺
分类号: TQ225.261
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

己内酰胺是重要的石油化工产品,主要用于制备民用纤维、工业纤维和工程塑料。目前工业生产己内酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯为原料,其中以苯和苯酚为原料,经过环己酮-羟胺路线得到环己酮肟,然后环己酮肟在发烟硫酸中通过贝克曼重排生成己内酰胺的工艺最普遍。但由于这些反应过程十分复杂性和特殊,在生产过程中还存在原子利用率低、副产大量硫酸铵和经过多步反应来合成等许多问题。采用绿色工艺,减少环境污染、简化工艺路线已成为己内酰胺生产的研究重点。考虑到SiO2-Al2O3对环己酮氨肟化到环己酮肟,再在发烟硫酸的作用下立刻重排得到己内酰胺这一过程有活性。因此,本文采用溶胶-凝胶法制备了SiO2-Al2O3催化剂,研究该催化剂是否同样对环己烷液相亚硝化反应具有催化活性,同时考察了反应时间,催化剂用量以及反应物配比对反应的影响规律。结果表明在以SiO2-Al2O3为催化剂,反应温度为81℃的条件下,反应时间为24小时,催化剂用量为0.5 g,亚硝基硫酸和发烟硫酸质量比为1:3为最佳的反应条件,最有利于己内酰胺的生成。本文还通过浸渍法将醋酸钴和醋酸锰负载到γ-Al2O3、SiO2和SiO2-Al2O3载体上,从而制备了Co负载型催化剂、Mn负载型催化剂和Co-Mn双金属负载型催化剂。同时还对这些催化剂进行了FT-IR、N2吸附-脱附、BET、XRD和TPD表征。考察了铝源、焙烧温度和负载量对Co3O4/SiO2-Al2O3和MnO2/SiO2-Al2O3催化剂的影响。其表征结果表明,Co3O4/SiO2-Al2O3和MnO2/SiO2-Al2O3催化剂的均保持了无定形Al2O3-SiO2催化剂的基本形态。考察这些催化剂对环己烷液相亚硝化反应的影响规律。结果表明,在Co负载型催化剂中,发现以SiO2-Al2O3为载体(以有机铝为铝源),Co负载量为30%,焙烧温度为400℃的Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂与以无机铝为铝源,其它制备条件相同的Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂均得到了最佳的反应结果,以有机铝为铝源的Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂环己烷的转化率为11.93%,己内酰胺的选择性为54.68%。以无机铝为铝源的Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂环己烷的转化率为12.97%,己内酰胺的选择性为54.75%。在Mn负载型催化剂中,发现以SiO2-Al2O3为载体(以有机铝为铝源),Mn负载量为30%,焙烧温度为300℃的MnO2/SiO2-Al2O3催化剂给了最佳的反应结果,环己烷的转化率为12.57%,此时己内酰胺的选择性高达54.10%。在负载双金属型的Co3O4-MnO2/SiO2-Al2O3催化剂中,500℃下焙烧的催化剂得到最高的己内酰胺的选择性,为45.33%。本工作研究了一步法合成己内酰胺中的几种新的催化剂,对催化剂进行了表征和催化性能研究,具有一定的理论意义和潜在的应用前景。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章文献综述  11-20
  1.1 概述  11
  1.2 己内酰胺的生产方法  11-15
    1.2.1 环己烷氧化法  11-13
      1.2.1.1 羟胺法  12
      1.2.1.2 氨肟化法  12-13
    1.2.2 苯酚法  13-14
    1.2.3 光亚硝化(PNC)法  14-15
    1.2.4 甲苯法  15
  1.3 合成己内酰胺的其他方法  15-16
    1.3.1 以丁二烯为原料的合成路线  15-16
      1.3.1.1 以丁二烯和一氧化碳为原料生产己内酰胺工艺技术  16
      1.3.1.2 丁二烯氢氰化制己内酰胺  16
    1.3.2 以环己酮为原料一步法合成己内酰胺  16
  1.4 己内酰胺生产中的新技术  16-19
    1.4.1 环己烷氧化新工艺  17
    1.4.2 Beckmann 重排新技术  17-18
      1.4.2.1 离子液体重排工艺  17-18
      1.4.2.2 超临界流体技术的应用  18
    1.4.3 己内酰胺精制新工艺  18-19
  1.5 课题的目的、意义和主要研究内容  19-20
    1.5.1 选题的目的与意义  19
    1.5.2 主要研究内容  19-20
第2章催化剂的制备和表征  20-38
  2.1 前言  20
  2.2 实验试剂、设备与仪器  20-21
  2.3 催化剂的制备  21-23
    2.3.1 Al_2O_3-SiO_2 催化剂的制备  21
    2.3.2 Co 负载型催化剂的制备  21-22
    2.3.3 Mn 负载型催化剂的制备  22
    2.3.4 Co、Mn 双金属负载型催化剂的制备  22-23
  2.4 催化剂的表征  23-37
  2.5 本章小结  37-38
第3章锰、钴负载型催化剂在环己烷亚硝化反应中的催化性能  38-55
  3.1 前言  38
  3.2 实验部分  38-40
  3.3 结果与讨论  40-53
    3.3.1 SiO_2-Al_2O_3 催化的环己烷亚硝化反应  40-44
    3.3.2 Co 负载型催化剂催化环己烷亚硝化反应  44-49
    3.3.3 Mn 负载型催化剂催化环己烷亚硝化反应  49-52
    3.3.4 Co-Mn 负载双金属型的催化剂催化环己烷亚硝化反应  52-53
  3.4 本章小结  53-55
结论与展望  55-57
参考文献  57-60
致谢  60-61
攻读硕士学位期间发表的论文  61

钴锰负载型催化剂制备、表征及在环己烷亚硝化中应用

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