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稀燃柴油机尾气净化Pt基催化剂研究

作　者: 桓源峰
导　师: 孙加林
学　校: 昆明理工大学
专　业: 材料学
关键词: 柴油车尾气治理 Pt Soot催化燃烧 HC吸附 四元催化剂
分类号: TK421.5
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


由于柴油车辆具有良好的燃油经济性、优异的动力性和较低的CO2排放,在全球范围内得到广泛推广和应用。柴油车排放的污染物主要包括固态颗粒物碳烟(Soot)以及气态的CO、HC和NOx等。柴油发动机在稀燃条件下运行,传统的三效催化剂已不能有效发挥催化净化作用；而且柴油机内Soot和NOx的控制存在trade-off(此消彼长)的关系,一般而言柴油机后处理要采用多种技术集成系统,NOx选择性催化还原(SCR)和颗粒捕集(DPF)技术成为重型柴油车尾气净化研究和应用的焦点。相比之下,对污染物主要为Soot和HC化合物的轻型柴油车的技术研究较少。论文针对轻型柴油车尾气排放控制技术的关键问题,如何提高Soot燃烧的低温活性和HC的低温吸附性能,分别以稀土和钛等为主的复合氧化物为载体的Soot燃烧Pt催化剂以及HC吸附分子筛催化剂开展研究,从催化剂的制备、反应性能和结构特征、反应机理及应用等方面进行了深入研究和探讨。论文的主要研究内容如下：论文重点首先针对传统的Soot消除贵金属催化剂成本高易中毒失活的特点,系统研究开发了以稀土(CeO2)、过渡金属(TiO2)和少量贵金属(Pt)活性成分为主的新型soot消除催化剂。(1)通过改变合成过程中沉淀顺序的不同,制备一系列的Y2O3-CeO2-TiO2复合氧化物载体(成分比例固定),并与机械混合制备的载体对比,研究其对应催化剂在NO气氛下对碳烟的消除性能。发现沉积顺序不同,催化剂中Ce02及Ti02的衍射强度差别较大,前者衍射峰强度稍小于后者时,催化剂的热稳定性较好,而前者远小于后者时催化剂的热稳定性较差。三种复合氧化物Y2O3/CeO2/TiO2间过弱及过强的相互作用对催化剂的热稳定性及活性均是不利的。影响催化剂活性的参数按重要度排列为：Ce02后沉积>Y与Ce02组合>催化剂的比表面积。O2-TPD及XPS结果表明催化剂中化学吸附的表面活性氧物种(O2-,0-)的量越多,催化剂在NO气氛下对碳烟的消除能力越强。In Situ DRIFT表征证明双齿硝酸盐、吸附NO2和桥式硝酸盐是反应所需的活性中间物种。(2)共沉淀法制备不同Ce02基的载体CeO2-LnOx(Ln=La,Y,Pr,Nd:LnOx掺杂量为10wt%),研究其在NO下的碳烟消除性能,结果表明：1)稀土氧化物LnOx (Ln=La, Y,Pr, Nd)的添加能抑制Ce02晶粒长大、大幅提高催化剂的比表而积和提高催化剂表而活性氧物种(O2-,O-)的量,但对催化剂中Pt粒子大小的影响很小;2)催化剂的比表面积越大、孔径分布越规则、Ce02晶面越小、表面活性氧物种(O2,O-)的量越多,催化剂在NO气氛下对碳烟的消除能力越强；3)In Situ DRIFT表征和活性结果证明NO储存的中间物种对碳烟消除的活性顺序为：螯合双齿硝酸盐>桥式双齿硝酸盐>单齿硝酸盐,并且中间物种的量越多,催化剂的活性越强。(3)通过引入高比表面积的Al2O3,制备高比表面积的CeO2-TiO2-Al2O3载体。研究Ce、Ti、Al的三者前驱体的沉淀行为,发现载体制备时的沉淀顺序对热稳定性至关重要。进一步研究了铝和铈钛沉淀pH值、晶化温度及模板剂种类等参数的影响,结果显示如合成后的载体XRD谱图只出现单一、较强的TiO2衍射峰,就意味着载体的热稳定性较差,而Ce02和Ti02同时出现较强的衍射峰,则意味着载体的热稳定性较好；另一方面,利用优化合成的高比表面积复合氧化物作为载体制备Pt/CeO2-TiO2-Al2O3催化剂,调控过程合成中的pH研究催化剂体系在NO气氛下对碳烟的消除能力。结果表明催化剂合成过程中的pH值越低,催化剂中贵金属粒子越大、同时催化剂中化学吸附的表面活性氧物种(02-,O-)的量越多,催化剂对碳烟的消除能力越强。In-situ DRIFTs表征证明双齿硝酸盐和吸附N02是反应所需活性中间物种。优化制备的催化剂P3具有优异的抗H2O及抗SO2中毒的性能,具备较好的应用前景。论文其次针对稀燃柴油车工作温度低,氧化型Pt催化剂对HC的氧化性能的不足的特点,进一步开展柴油机冷启动条件下HC吸附材料的应用研究。(1)通过对比研究HY, HZSM-5和Hp三种分子筛的抗热及抗水热性能,发现Hβ抗热及水热老化性能相对好,并对Hβ进行Ce改性研究。优化工艺参数为Ce3+的离子浓度为0.025mol/L、离子交换时的pH为6、离子交换溶液的温度为50℃和交换二次。在此基础上对Ce改性的分子筛材料进行负载贵金属了研究,发现pH调节对催化剂的甲烷催化氧化活性的影响至关重要,而pH值为6制备的催化剂性能最优。进一步对不同分子筛负载贵金属的条件制备的催化剂的碳烟消除性能进行了研究,结果表明,Ce改性样品的性能要远高于未改性样品的性能,并且也是以过程pH调变为6的样品催化剂性能为最佳。催化剂性能提升的原因是由于催化剂中Ce-Pt之间及分子筛Hp与Pt之间的强相互作用使得催化剂中p活性氧物种的量发生改变,氧物种量越多,活性越强。(2)研究改性分子筛、未改性及传统的A1203等三种材料负载贵金属Pt的催化剂的台架活性,发现材料的性质对催化剂的催化活性有较大的影响。由改性的分子筛材料Ce-Hp制备的催化剂的活性最高,空燃比窗口最大,储氧能力也最大。这与贵金属活性组分Pt在外表面的分散度以及氧化还原特性有关,其对CO和THC的起燃温度比由未经改性的Hβ所制备的催化剂的均降低了23℃;相比传统的A1203负载贵金属Pt制备的催化剂的CO和HC的T50分别下降了44℃和42℃。论文最后利用前面研究工作的成果,结合我们在柴油车尾气治理催化剂方面的应用经验,设计制备新型催化剂,并与传统催化剂和国外厂家催化剂在柴油车发动机上进行对比试验。发现传统的催化剂的整体性能不如国外厂家生产的催化剂性能,而新研发的催化剂不仅在CO、HC的氧化方面强于同类型的催化剂,在PM消除方面亦优于国外催化剂。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
第一章 绪论  16-45
  1.1 背景  16
  1.2 柴油车尾气的组成及危害  16-19
    1.2.1 柴油车尾气的组成  16-17
    1.2.2 柴油车尾气的排放特征  17
    1.2.3 柴油车尾气的危害  17-19
  1.3 柴油机排放法规  19-20
  1.4 柴油车尾气控制技术  20-21
  1.5 Soot消除国内外研究现状  21-22
    1.5.1 Soot催化氧化过程  21
    1.5.2 Soot催化消除  21-22
  1.6 Soot催化氧化催化剂  22-30
    1.6.1 过渡金属氧化物催化剂  22-23
    1.6.2 碱金属和碱土金属催化剂  23-24
    1.6.3 复合氧化物催化剂  24-27
    1.6.4 其它复合型催化剂  27
    1.6.5 贵金属催化剂  27-30
  1.7 Soot催化氧化机理  30-33
  1.8 商业应用催化剂体系  33-36
    1.8.1 DPF和CRT技术  33-35
    1.8.2 NOx和Soot同时消除技术  35-36
  1.9 机动车HC化合物消除国内外研究现状  36-37
  1.10 HC冷启动排放的解决方案  37-38
  1.11 HC吸附分子筛简介  38-40
  1.12 分子筛材料在HC低温催化净化中的应用  40-42
    1.12.1 纯分子筛材料在HC净化中应用  40
    1.12.2 分子筛负载的贵金属材料在HC净化中应用  40-42
  1.13 研究目的和研究内容  42-45
    1.13.1 研究目的  42-43
    1.13.2 主要研究内容  43-45
第二章 Y_2O_3-CeO_2-TiO_2的碳烟消除性能研究  45-60
  2.1 引言  45
  2.2 实验原料及常用设备  45-47
  2.3 催化剂表征方法  47-49
    2.3.1 比表面、孔容及孔径分布的测定(BET)  47
    2.3.2 物相的测定(XRD)  47
    2.3.3 程序升温还原(H_2-TPR)  47
    2.3.4 贵金属分散度测定(H_2脉冲吸附法)  47-48
    2.3.5 程序升温脱附(O_2-TPD)  48
    2.3.6 傅立叶原位红外光谱(In-Situ DRIFTs)  48
    2.3.7 X射线光电子能谱(XPS)  48
    2.3.8 HRTEM  48-49
  2.4 实验部分  49-50
    2.4.1 载体和催化剂的制备  49
    2.4.2 催化剂的活性评价  49-50
  2.5 结果与讨论  50-59
    2.5.1 催化剂的碳烟燃烧活性测试  50-52
    2.5.2 催化剂的BET和XRD结果  52-54
    2.5.3 催化剂的O_2-TPD结果  54-56
    2.5.4 XPS结果  56-57
    2.5.5 NO+O_2原位红外结果  57-59
  2.6 本章小结  59-60
第三章 Pt/CeO_2-LnO_x(Ln=La,Y,Pr, Nd)催化剂碳烟消除性能研究  60-74
  3.1 引言  60
  3.2 实验材料、装置及表征  60
  3.3 实验部分  60-61
  3.4 结果与讨论  61-72
    3.4.1 催化剂的碳烟燃烧活性测试  61-62
    3.4.2 催化剂的BET和XRD结果  62-66
    3.4.3 H_2脉冲吸附结果  66
    3.4.4 催化剂的H_2-TPR结果  66-67
    3.4.5 催化剂的O-2-TPD结果  67-68
    3.4.6 NO+O_2原位红外结果  68-72
  3.5 本章小结  72-74
第四章 Pt/CeO_2-TiO_2-Al_2O_3催化剂碳烟消除性能研究  74-93
  4.1 引言  74
  4.2 实验内容  74-81
    4.2.1 CeO_2-TiO_2-Al_2O_3中各前驱物的滴定曲线  74-75
    4.2.2 高比表面的CeO_2-TiO_2-Al_2O_3(CTA)合成条件的研究  75-81
  4.3 催化剂制备  81-82
  4.4 结果与讨论  82-90
    4.4.1 催化剂的碳烟燃烧活性测试  82-83
    4.4.2 催化剂的氮气吸附结果  83-84
    4.4.3 H_2脉冲吸附和HRTEM结果  84-86
    4.4.4 催化剂的O_2-TPD结果  86-87
    4.4.5 XPS结果  87-88
    4.4.6 NO+O_2原位红外结果  88-90
  4.5 催化剂抗水、抗硫性能考察  90-91
  4.6 本章小结  91-93
第五章 分子筛材料的筛选和改性及性能研究  93-110
  5.1 引言  93-94
  5.2 实验材料、装置及表征  94-95
    5.2.1 实验材料  94
    5.2.2 实验装置  94
    5.2.3 实验表征  94-95
  5.3 实验部分  95
    5.3.1 分子筛材料的热老化  95
    5.3.2 分子筛材料的水热老化  95
  5.4 结果与讨论  95-99
    5.4.1 热和水热老化对分子筛S_(BET)的影响  95-96
    5.4.2 分子筛的XRD谱图  96-99
  5.5 分子筛的Ce元素改性  99-105
    5.5.1 离子交换时的Ce~(3+)浓度对Ce含量的影响  99-100
    5.5.2 离子交换时的其它因素对Ce含量的影响  100-102
    5.5.3 改性分子筛的CH_4-TPR和H_2-TPR结果  102-103
    5.5.4 改性分子筛样品负载Pt的CH_4-TPR  103-105
  5.6 Pt/Ce-Hβ体系对Soot消除性能的实验结果与讨论  105-109
    5.6.1 XRD和BET结果  106
    5.6.2 催化剂的碳烟燃烧活性测试  106-108
    5.6.3 催化剂的O_2-TPD结果  108-109
  5.7 本章总结  109-110
第六章 改性分子筛催化剂性能测试  110-124
  6.1 引言  110
  6.2 实验  110-112
    6.2.1 催化剂的制备  110-111
    6.2.2 催化剂的活性评价  111-112
  6.3 实验材料、装置及表征  112-113
    6.3.1 比表面及孔结构分析、H_2-TPR、CH_4-TPR检测  112
    6.3.2 分散度  112-113
    6.3.3 丙烯程序升温脱附(C_3H_6-TPD)  113
  6.4 结果与讨论  113-123
    6.4.1 BET结果  113-115
    6.4.2 CH_4-TPR和H_2-TPR结果  115-117
    6.4.3 贵金属分散度结果  117
    6.4.4 C_3H_6-TPD分析  117-119
    6.4.5 催化剂的性能评价  119-122
    6.4.6 台架储氧能力(OSC)  122-123
  6.5 本章小结  123-124
第七章 发动机台架性能测试  124-132
  7.1 引言  124
  7.2 实验内容  124-127
    7.2.1 整体式催化剂制备  124-126
    7.2.2 催化剂性能评价  126-127
  7.3 实验结果与讨论  127-130
    7.3.1 工况点温度变化  127-128
    7.3.2 CO转化率  128-129
    7.3.3 HC和NO转化率  129-130
    7.3.4 PM转化率  130
  7.4 本章小结  130-132
第八章 结论与展望  132-135
  8.1 结论  132-133
  8.2 本工作创新点  133
  8.3 展望  133-135
参考文献  135-145
附录 攻读博士学位期间工作成绩  145-149
  1、学术论文  145-146
  2、专利  146
  3、标准  146
  4、科技成果获奖  146
  5、个人获奖  146-147
  6、主持的科研项目  147
  7、参与的科研项目  147-149
致谢  149

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中图分类: > 工业技术 > 能源与动力工程 > 内燃机 > 柴油机 > 理论 > 废气排放及净化
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