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基于原位修饰杂化硅溶胶织物表面功能改性

作　者: 殷允杰
导　师: 王潮
学　校: 江南大学
专　业: 纺织工程
关键词: 杂化硅溶胶 色素 二氧化钛 织物表面改性 复合功能
分类号: TS195.5
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


纺织品印染污染严重、能耗大、工艺繁琐，使得整个纺织行业面临的压力越来越大。印染行业对现代织物加工提出了生态、节能减排、高产品附加值、回收再利用等技术革新要求，要求织物加工节能省水，无废水排放，能通过简短工艺实现织物的功能化、智能化加工，提高产品附加值，并实现废弃纤维或织物的绿色回收和再利用等。基于溶胶-凝胶原位修饰技术将色素、硅烷偶联剂、TiO2等杂化到硅溶胶中，从分子层次上设计并分别构筑色素杂化SiO2溶胶、X-Si（OC2H5）3/SiO2杂化溶胶、TiO2/SiO2杂化溶胶等体系，通过旋转涂层、静电自组装等方法对织物基材进行表面功能改性，赋予织物优良的颜色、牢度、力学等性能等。同时通过功能硅烷偶联剂等的杂化作用实现改性织物的疏水疏油、润湿可控、抗菌、防紫外等功能，旨在解决织物湿处理过程中工艺繁琐、污染严重、能耗大等问题，为印染加工技术提供新途径。主要结论如下：通过将染料和涂料原位杂化到SiO2溶胶中制备色素杂化硅溶胶，用于织物改性以赋予织物颜色并改善织物的色牢度。通过分析染料和涂料杂化SiO2溶胶的稳定性、颜色等，研究了染料和涂料杂化SiO2溶胶在织物上成膜后对织物颜色和牢度性能的改善作用。染料或涂料杂化到SiO2溶胶后体系最大吸收波长（λmax）没有发生变化。染料和涂料杂化SiO2溶胶薄膜表面会有较大突起，其粒径与对应的杂化SiO2溶胶中的粒径尺寸相接近。C.I.直接红23和C.I.涂料红23杂化硅溶胶染色织物K/S值分别较直接染色对照样提高了11.1%和45.4%，而且织物颜色λmax仍然无变化，说明染料或涂料发色基团织物改性过程中没有发生变化。染料杂化SiO2溶胶染色织物干湿摩擦牢度分别提高1级；C.I.涂料红23杂化SiO2溶胶染色织物湿摩擦牢度提高了半级，表明色素杂化SiO2溶胶改性可在完成织物染色的同时并达到固色目的，实现染色固色一步法工艺。为赋予织物疏水或疏油性，将十六烷基三甲氧基硅烷（HTEOS）、γ-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTS）、十三氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）原位杂化到硅溶胶中，并用于处理棉、丝绸、羊毛等纤维织物，同时将C.I.直接红23杂化到硅溶胶中制备CPTS/SiO2色素杂化溶胶，并通过旋转涂层方式实现棉织物着色，使织物同时具有良好的颜色性能和疏水性。棉织物经HTEOS/SiO2杂化溶胶改性后接触角达到139.8°，耐静水压从原来的1.8KPa增大到4.1KPa。棉织物经色素杂化硅溶胶改性后，接触角增大到112.4°；当棉织物经CPTS/SiO2色素杂化溶胶处理后，接触角增大到131.5°；织物耐静水压值为4.5KPa，与未处理棉织物耐静水压值相比增大136.7%。FAS/SiO2杂化溶胶对织物改性后，棉、丝绸和羊毛织物对辣椒油的接触角分别为98.5°、111.6°和122.2°。染色织物经FAS/SiO2杂化溶胶处理后，织物K/S值变化率小于8%。与用直接染料液直接染织物色K/S值3.95相比，经CPTS/SiO2色素杂化溶胶改性织物的K/S值提高到5.15，提高了30.4%。经C.I.直接红23杂化硅溶胶改性织物干湿摩擦牢度分别提高到3级和2-3级，水洗变色和沾色牢度分别提高到3级和3-4级，证明了CPTS/SiO2色素杂化溶胶一步法处理织物的可行性。基于棉织物防紫外/抗菌复合功能以及分散染料转移印花性能，利用正硅酸四乙酯（TEOS）、钛酸四正丁酯（TBT）、多聚季铵盐制备了阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶并用于织物改性。从TEM可看出阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶粒子呈椭圆形，杂化溶胶前驱体TEOS和TBT会发生脱水缩合，形成Si-O-Si、Ti-O-Ti和Si-O-Ti等结构。从XPS谱图可知，未经处理棉织物含56.4%的炭和43.6%的氧，织物改性后表面含33.2%炭元素、48.4%氧元素、18.1%硅元素含量、0.3%钛元素。未经溶胶改性棉织物全波段紫外透过率URT高于7.0%，而经杂化溶胶改性棉织物大部分波段URT低于5.0%，水洗30次后URT仍然低于6.0%。棉织物经阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶改性后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到90.9%和95.2%，水洗30次后抗菌率仍可达到61.1%和71.5%，说明阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶优异的防紫外/抗菌复合功能以及耐洗性。未经改性棉织物分散染料转移印花K/S值为2.4，织物经阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶改性后其转移印花K/S值增大到10.1；未经改性棉织物分散染料转移率仅为21%，而经阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶改性再热转移印花，分散染料转移率为89%。改性后的棉织物转移印花K/S值曲线较尖锐，织物颜色鲜艳度高，而且其对应的λmax没有变化，织物颜色色相没受影响。从转移的印花图案可看出未改性棉织物转移印花图案清晰度较差，颜色深度低，而经改性后棉织物转移印花图案鲜艳，线条精细，颜色较深。经阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶改性，织物湿摩擦牢度由4级增大到4-5级，但织物的拉伸性能有所下降。为了提高织物抗菌防紫外复合功能改性时的力学性能，设计并制备了染料杂化硅溶胶、酸性TiO2溶胶和阳离子酸性硅溶胶，通过棉织物上层层自组装制备出多组分多功能有色织物。棉织物经溶胶层层自组装，不同涂层间存在Si-O-Ti的交联反应，织物的K/S值提高15.8%。棉织物经溶胶层层自组装后，织物防紫外/抗菌性能较优异，全波段URT从10.6%下降到1.3%，织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率分别提高到95.3%和96.1%。织物干湿摩擦牢度分别提高了1级，水洗褪色率由31.5%下降到18.2%，而且织物的拉伸断裂强力和断裂伸长率基本无变化。与阳离子TiO2/SiO2杂化溶胶改性相比，溶胶层层自组装改性织物机械性能、防紫外/抗菌性等提高更明显。基于UV和暗处条件驱动纳米TiO2中的Ti4+Ti3+相互转换原理，制备了改性TiO2杂化溶胶，用于织物改性后赋予了改性织物UV光开关可控亲水-疏水功能性和循环可逆性，实现织物光控动态润湿性，并对接触角衰减的原理深入讨论。TiO2/SiO2杂化溶胶改性棉织物水接触角为121.3°，织物呈现疏水性。经UV光照射18h后，接触角减小到0°，织物呈现亲水性。UV照射后织物在暗处放置12h，织物接触角增大到93.2°，接触角实现回复，接触角疲劳衰减的现象是由于硅烷偶联剂分子极性影响造成的。织物再经UV光照射和暗处放置可逆循环10次后，织物接触角可在0°和94°之间转换，实现了织物亲水-疏水的可逆转换。织物紫外透射谱图表明，UV光照射和暗处放置前后织物紫外透过率会分别下降和增强，并且由于受硅烷偶联剂水解产物弱极性的影响，使得织物疏水接触角仅在第一次放置黑暗后衰减。为提升织物润湿可控性及接触角变化的幅度，用FAS对TiO2溶胶杂化改性（TiO2/FAS杂化硅溶胶）。TiO2/FAS杂化硅溶胶粉末晶体类型为锐钛矿/金红石型混合晶型。棉织物和涤纶织物润湿变化循环时间分别为84h和168h。未经照射的TiO2/FAS杂化硅溶胶粉末放置水后几乎全部漂浮在水面上，当粉末经UV光照射再放置水面后大部分粉末会沉入水底部。UV光照射后的粉末再放入黑暗环境中恢复一段时间，放入水面后粉末又会漂浮在水面上。改性棉织物和涤纶织物在UV光照射呈亲水状态，而再经黑暗放置后织物恢复疏水性。织物结构及纤维表面形貌分析表明纤维表面形貌对润湿变化周期的影响比织物组织结构更显著。织物透水量和保水量的变化进一步证实了TiO2/FAS杂化硅溶胶改性织物的UV光照润湿可变性。采用共溶液法将钡、镁、铁、氟、氮等离子杂化TiO2溶胶中，处理后的棉织物经UV光照射，杂化2.0%氟离子试样正面接触角衰减最快，而60℃有利于在黑暗条件下接触角的恢复。利用热解法打开连接二异氰酸根与二胺中间的含脲连接基使氨纶组分降解和分离，并将回收来的废旧氨纶溶解成聚氨酯高分子（PU）溶液，并原位杂化到于硅溶胶体系中，制备PU/SiO2杂化溶胶。尼龙/氨纶织物经干态常压法处理，在220℃处理2h，经乙醇在70℃下洗涤60min后，氨纶组分几乎被完全分离。将废旧氨纶溶解后杂化到碱性硅溶胶中，制备成PU/SiO2杂化溶胶处理棉织物，可赋予棉织物良好的抗皱性和织物风格。与未处理棉织物经纬向急弹折皱回复角54.6°和47.1°，缓弹折皱回复角65.5°和60.0°相比，经PU/SiO2杂化溶胶改性棉织物经纬向急弹折皱回复角分别为69.5°和68.2°，缓弹折皱回复角分别为82.5°和77.0°。经PU/SiO2杂化溶胶改性后，棉织物的拉伸性能、弯曲性能均有所改善，使得废旧氨纶织物绿色回收并在棉织物抗皱上再利用。

全文目录


摘要  3-6
Abstract  6-16
第一章 绪论  16-30
  1.1 引言  16
  1.2 改性溶胶-凝胶技术  16-19
    1.2.1 改性硅溶胶反应机理  16-18
    1.2.2 硅溶胶与钛溶胶杂化机理  18-19
    1.2.3 色素杂化硅溶胶机理  19
  1.3 溶胶-凝胶法改性对织物颜色及物理机械性能的影响  19-21
    1.3.1 溶胶改性对织物色度学性能的改善  19-20
    1.3.2 溶胶改性织物色牢度  20-21
    1.3.3 溶胶改性织物物理机械性能  21
  1.4 溶胶-凝胶法织物表面功能改性研究进展  21-24
    1.4.1 溶胶改性织物疏水疏油性  21-22
    1.4.2 溶胶改性织物可控润湿性  22-23
    1.4.3 溶胶改性织物防紫外性能  23
    1.4.4 溶胶改性织物抗菌性能  23-24
  1.5 课题主要内容和意义  24-25
    1.5.1 课题主要内容  24-25
    1.5.2 课题研究意义  25
  参考文献  25-30
第二章 色素原位杂化 SiO_2溶胶表面改性及其固色性能研究  30-46
  2.1 引言  30-31
  2.2 实验材料与仪器  31-32
    2.2.1 实验材料  31
    2.2.2 实验仪器  31-32
  2.3 试验方法  32-34
    2.3.1 硅溶胶制备  32
    2.3.2 色素原位杂化硅溶胶制备  32
    2.3.3 织物杂化硅溶胶改性  32-33
    2.3.4 溶胶胶体性能  33
    2.3.5 膜性能表征  33
    2.3.6 吸光度性能  33
    2.3.7 织物颜色性能  33
    2.3.8 织物力学性能  33-34
    2.3.9 织物色牢度性能  34
    2.3.10 织物微观性能  34
  2.4 结果与讨论  34-43
    2.4.1 色素杂化硅溶胶 Zeta 电位和粒径  34-35
    2.4.2 色素杂化硅溶胶离心稳定性及机理分析  35-38
    2.4.3 色素杂化硅溶胶表面张力  38
    2.4.4 色素杂化硅溶胶粉末热稳定性  38-39
    2.4.5 色素杂化硅溶胶薄膜 AFM  39
    2.4.6 色素杂化硅溶胶织物颜色性能  39-40
    2.4.7 色素杂化硅溶胶染色织物色牢度  40-41
    2.4.8 织物拉伸性能  41-42
    2.4.9 织物 SEM  42
    2.4.10 织物弯曲性能  42-43
  2.5 本章小结  43
  参考文献  43-46
第三章 X-Si(OC_2H_5)_3/SiO_2原位杂化溶胶改性及其颜色和疏水疏油性能  46-68
  3.1 引言  46-47
  3.2 实验材料与仪器  47-48
    3.2.1 实验材料  47
    3.2.2 实验仪器  47-48
  3.3 试验方法  48-50
    3.3.1 X-Si(OC_2H_5)_3/SiO_2杂化溶胶制备  48
    3.3.2 织物 X-Si(OC_2H_5)_3/SiO_2杂化溶胶改性  48
    3.3.3 CPTS/SiO_2色素杂化溶胶制备  48-49
    3.3.4 织物旋转涂层改性  49
    3.3.5 杂化溶胶胶体性能  49
    3.3.6 表面张力和接触角  49
    3.3.7 织物疏水疏油性能  49-50
    3.3.8 织物颜色性能  50
    3.3.9 织物力学性能  50
    3.3.10 织物色牢度性能  50
    3.3.11 织物微观形态  50
  3.4 结果与讨论  50-63
    3.4.1 X-Si(OC_2H_5)_3/SiO_2杂化溶胶粒径  50-51
    3.4.2 X-Si(OC_2H_5)_3/SiO_2杂化溶胶 Zeta 电位  51-52
    3.4.3 织物耐静水压性能  52
    3.4.4 织物疏水疏油机理分析  52-56
    3.4.5 织物固色性能  56-58
    3.4.6 织物拉伸性能  58
    3.4.7 织物 SEM  58
    3.4.8 CPTS/SiO_2色素杂化溶胶胶体性能  58-60
    3.4.9 CPTS/SiO_2色素杂化溶胶改性织物接触角  60-62
    3.4.10 CPTS/SiO_2色素杂化溶胶改性织物颜色和牢度性能  62-63
  3.5 本章小结  63-64
  参考文献  64-68
第四章 TiO_2/SiO_2溶胶改性及防紫外/抗菌和颜色性能  68-94
  4.1 引言  68-69
  4.2 实验材料和仪器  69-70
    4.2.1 实验材料  69-70
    4.2.2 实验仪器  70
  4.3 试验方法  70-74
    4.3.1 阳离子 TiO_2/SiO_2杂化溶胶制备  70-71
    4.3.2 织物阳离子 TiO_2/SiO_2杂化溶胶改性  71
    4.3.3 转移印花工艺  71
    4.3.4 杂化硅溶胶制备  71
    4.3.5 织物层层自组装改性  71-72
    4.3.6 杂化溶胶胶体性能  72-73
    4.3.7 织物元素分析  73
    4.3.8 织物 FTIR-ATR  73
    4.3.9 织物颜色性能  73-74
    4.3.10 织物功能性  74
    4.3.11 织物力学性能  74
    4.3.12 织物色牢度  74
    4.3.13 织物微观性能  74
  4.4 结果与讨论  74-88
    4.4.1 杂化溶胶粘度和粒径  74-76
    4.4.2 杂化溶胶 TEM 形态分析  76
    4.4.3 杂化溶胶膜微表面形貌  76-77
    4.4.4 织物 XPS 谱图  77-78
    4.4.5 织物防紫外和抗菌性  78-79
    4.4.6 转移印花性能  79-83
    4.4.7 织物拉伸性能  83-84
    4.4.8 自组装改性织物 FTIR-ATR 谱图  84
    4.4.9 自组装改性织物颜色和牢度性能  84-86
    4.4.10 自组装改性织物复合功能  86-87
    4.4.11 自组装改性织物力学性能  87-88
  4.5 本章小结  88-89
  参考文献  89-94
第五章 TiO_2原位杂化硅溶胶 UV 光开关可控亲水-疏水表面及其机理研究  94-118
  5.1 引言  94
  5.2 实验材料与仪器  94-95
    5.2.1 实验材料  94-95
    5.2.2 实验仪器  95
  5.3 试验方法  95-97
    5.3.1 TiO_2原位杂化硅溶胶制备  95
    5.3.2 织物 TiO_2杂化硅溶胶改性  95
    5.3.3 织物 UV 光照和放置黑暗处理  95
    5.3.4 织物晶型分析  95-96
    5.3.5 织物孔隙率  96
    5.3.6 织物接触角  96
    5.3.7 织物紫外透射光谱  96
    5.3.8 织物透水透气性  96
    5.3.9 织物摩擦系数和表面粗糙度  96-97
    5.3.10 织物微观性能  97
  5.4 结果与讨论  97-115
    5.4.1 TiO_2/SiO_2杂化溶胶改性织物润湿性能  97
    5.4.2 UV 光照射后织物润湿性能及机理分析  97-98
    5.4.3 暗处放置后 TiO_2/SiO_2杂化溶胶改性织物润湿性  98
    5.4.4 TiO_2/SiO_2杂化溶胶改性织物亲水-疏水可逆变化  98-99
    5.4.5 TiO_2/SiO_2杂化溶胶改性织物紫外透射谱图  99-100
    5.4.6 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶粉末晶型  100
    5.4.7 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶粉末悬浮性  100-101
    5.4.8 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶改性织物润湿性  101-103
    5.4.9 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶改性织物表面微观形态  103
    5.4.10 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶改性织物悬浮性  103-104
    5.4.11 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶改性织物抱水性  104-105
    5.4.12 TiO_2/FAS 杂化硅溶胶改性织物透水性  105
    5.4.13 离子杂化 TiO_2胶体性能  105-108
    5.4.14 离子杂化 TiO_2溶胶对织物初始疏水性  108-110
    5.4.15 UV 光照对杂化改性织物疏水性影响  110-112
    5.4.16 UV 光照射织物黑暗恢复过程  112-113
    5.4.17 离子杂化 TiO_2溶胶改性织物单面润湿性  113-115
  5.5 本章小结  115-116
  参考文献  116-118
第六章 PU/SiO_2原位杂化溶胶表面改性及对织物机械性能的影响  118-134
  6.1 引言  118-119
  6.2 实验材料与仪器  119
    6.2.1 实验材料  119
    6.2.2 实验仪器  119
  6.3 试验方法  119-121
    6.3.1 织物热解处理  119-120
    6.3.2 洗涤处理  120
    6.3.3 溶剂法溶解氨纶  120
    6.3.4 PU/SiO_2杂化溶胶的制备  120
    6.3.5 织物 PU/SiO_2杂化溶胶改性  120
    6.3.6 抗皱性能  120-121
    6.3.7 织物风格  121
    6.3.8 织物拉伸性能  121
    6.3.9 织物 FTIR-ATR  121
    6.3.10 视频显微镜  121
    6.3.11 毛细管效应值  121
    6.3.12 织物白度  121
  6.4 结果与讨论  121-131
    6.4.1 DMF 溶剂法分离氨纶  121-122
    6.4.2 热解法处理织物  122-123
    6.4.3 热解织物的洗涤效果  123-124
    6.4.4 温度对织物的处理效果  124-125
    6.4.5 织物醇洗效果  125-127
    6.4.6 织物 FTIR-ATR  127-128
    6.4.7 织物折皱回复性能  128
    6.4.8 织物拉伸性能  128-129
    6.4.9 织物弯曲性能  129
    6.4.10 织物压缩性能  129-130
    6.4.11 织物剪切性能  130
    6.4.12 织物水洗失重率  130-131
    6.4.13 织物毛细管效应值  131
    6.4.14 织物白度性能  131
  6.5 本章小结  131-132
  参考文献  132-134
第七章 主要结论与创新点  134-138
  7.1 主要结论  134-136
  7.2 创新点  136-137
  7.3 未来工作展望  137-138
致谢  138-140
附录：作者在攻读博士学位期间成果  140-141

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