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锂云母中有价金属的高效提取研究

作　者: 颜群轩
导　师: 李新海
学　校: 中南大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 锂云母 碳酸锂 氯化焙烧 硫酸盐焙烧 压煮法
分类号: TD98
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


江西省宜春市拥有全国最大的锂云母矿,现已探明Li20储量达110万吨,目前还未能有效地综合开发利用。本文在综合评述锂资源开发现状及锂云母提取锂研究现状的基础上,分别采用氯化焙烧法、硫酸盐法、压煮法,对宜春锂云母矿中的锂及伴生的钾、铷、铯进行综合提取研究,取得了较好的效果。本论文的主要研究内容及结论如下：在热力学理论分析的基础上,对氯化焙烧-水浸法提取锂云母矿中锂、钾、铷、铯等有价金属的工艺进行了研究。结果表明,在采用复合氯化剂质量比CaCl2:NaCl为0.6：0.4,锂云母矿与氯化剂质量比为1.0,氯化焙烧温度为880℃,氯化焙烧时间为30min时,锂、钾、铷、铯的浸出率分别达到92.86%、88.49%、94.05%、93.06%。由于氯化反应过程中锂云母矿中的铝、硅可与CaCl2、NaCl中的钙和钠反应生成相应的不溶于水的铝硅酸盐,而有价碱金属锂、钾、铷、铯与氯离子结合形成相应的可溶于水的碱金属氯化物,氯化处理后所得熟料于常压下以水作浸出剂进行选择性浸出,可有效的将锂、钾、铷、铯浸出,而铝、硅等保留在浸出渣中。对锂云母矿与固体氯化剂(CaCl2)的反应机理进行了研究。结果表明,在Ar气氛下,CaCl2和锂云母发生交互反应；在水蒸气气氛下部分氯化钙分解产生氯化氢,所以在H20蒸气气氛下锂云母与固体氯化剂发生交互反应的同时还存在与气体氯化氢反应；在O2气氛下部分CaCl2分解产生氯气,因此锂云母与CaCl2存在交互反应的同时还存在与氯气的反应。采用硫酸盐焙烧-水浸法处理锂云母矿,可以选择性提取锂云母矿中的锂、钾、铷、铯,最佳工艺条件为：锂云矿:Na2SO4:K2SO4:CaO质量比1：0.5：0.1：0.1、焙烧温度900℃、焙烧时间30min,锂、钾、铷、铯的浸出率分别为91.61%、44.37%、29.33%和23.21%。XRD分析表明,硫酸盐焙烧可以将锂云母矿分解成NaSi3Al08、KAlSi2O6和CaAl2Si2O8。在硫酸盐焙烧过程中添加氧化钙可以有效促进锂云母矿中的氟与钙反应形成CaF2和Ca4Si2O7F2。首次采用硫酸钠和氯化钙复合盐焙烧-水浸法处理锂云母矿。结果表明在830～930℃内锂的提取率基本不变,保持在90%以上,且焙烧物料未出现熔融现象。其最佳工艺条件为：锂云母:Na2SO4:CaCl2=1:0.5：0.3,焙烧温度850℃,焙烧时间30min,锂的浸出率达93.83%,铷、铯和钾的提取率分别为93.46%、90.08%和60.72%。对锂云母在高温水蒸气下脱氟焙烧的条件及物理化学变化进行了系统的研究。结果表明,水蒸气气氛下于860℃反应40min,锂云母的脱氟率可达61.43%；SEM检测表明脱氟料表面变得粗糙蓬松;XRD检测表明脱氟料锂云母衍射峰几乎消失,主要物相转变成铝硅酸锂(LiAl(SiO3)2)和铝硅酸钾(KAlSi2O6)。对硫酸钠、石灰压煮法处理脱氟锂云母工艺进行了系统的研究。结果表明,当脱氟锂云母粒度在300目以下,搅拌速度400r·min-1,反应时间3h,反应温度150℃,脱氟锂云母：硫酸钠：石灰：水=1：1：0.7：7,锂、钾、铷、铯的浸出率分别为91.98%、93.06%、70.18%、61.02%。压煮反应过程动力学实验研究结果表明锂、钾、铷、铯浸出过程动力学符合未反应收缩核模型,属于固膜扩散控制,锂、钾、铷、铯浸出活化能分别为20.179kJ·mol-1、19.617kJ·mol-1、45274kJ·mol-1和20.179kJ·mol-1、19.617kJ·mol-1、45.274kJ·mol-1对石灰乳压煮法处理脱氟锂云母工艺进行了系统的研究。结果表明,当脱氟锂云母球磨活化100min,石灰与脱氟锂云母质量比为1,液固比为4,压煮反应温度150℃,压煮反应时间1h,搅拌速度为400r-min-1,锂、钾、铷、铯的提取率分别为98.9%、68.67%、47.43%和43.54%。针对氯化物、硫酸盐浸出液体系,对Li+, Na+, K+//Cl-及Li+, Na+, K+//SO42-体系相图及浸出液中制备碳酸锂方法进行了研究。结果表明氯化物体系可以通过浓缩结晶的方式将浸出液中的锂浓度提高到20～30g·L-1,而硫酸盐体系在浓缩到一定程度后会形成LiKSO4复盐而沉淀；因此Li+, Na+, K+//SO42-体系可通过冷冻到-5℃冷冻结晶,降低体系中的硫酸根浓度。去除硫酸根的溶液再次浓缩,将Li浓度提高到20-24g·L-1后与5mol/L的Na2CO3反应获得Li2CO3。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-9
目录  9-14
第一章 文献综述  14-25
  1.1 引言  14
  1.2 锂及化合物的性质  14
  1.3 锂及化合物的用途  14-17
    1.3.1 锂离子电池领域  15
    1.3.2 陶瓷和玻璃领域  15-16
    1.3.3 润滑剂(脂)领域  16
    1.3.4 电解铝领域  16
    1.3.5 轻质合金领域  16-17
    1.3.6 医药领域  17
  1.4 锂资源种类及性质  17-18
    1.4.1 锂资源分布现状  17-18
    1.4.2 矿石锂资源的种类及性质  18
  1.5 锂云母提锂发展现状  18-21
    1.5.1 石灰石法  19
    1.5.2 硫酸盐法  19
    1.5.3 硫酸法  19-20
    1.5.4 压煮法  20-21
    1.5.5 氯化焙烧法  21
  1.6 钾、铷、铯的性质及应用进展  21-23
    1.6.1 钾的性质及应用  21-22
    1.6.2 铷、铯的性质及应用  22-23
  1.7 本课题的研究目的和研究内容  23-25
第二章 氯化焙烧法处理锂云母矿  25-71
  2.1 引言  25
  2.2 实验  25-33
    2.2.1 实验原料  25-28
    2.2.2 实验设备  28-31
    2.2.3 实验流程  31
    2.2.4 元素定量分析  31-32
    2.2.5 物相及结构分析  32
    2.2.6 形貌分析  32
    2.2.7 表面成分分析  32-33
    2.2.8 粒径分析  33
    2.2.9 TG-DTA分析  33
  2.3 固体氯化剂处理锂云母实验研究  33-56
    2.3.1 热力学分析  33-38
    2.3.2 氯化焙烧锂云母矿的主要化学反应△_rG_T~θ-T图  38-41
    2.3.3 实验条件的确定  41
    2.3.4 锂云母矿与氯化剂混合焙烧TG-DTA分析  41-43
    2.3.5 焙烧温度对锂、钾、铷、铯浸出率的影响  43-44
    2.3.6 焙烧时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响  44-45
    2.3.7 氯化剂类别对碱金属浸出率的影响  45-47
    2.3.8 复合氯化剂配比对碱金属浸出率的影响  47-49
    2.3.9 复合氯化剂条件下优化实验  49-51
    2.3.10 添加焦炭对锂、钾、铷和铯浸出率影响  51-52
    2.3.11 矿的粒度对锂、钾、铷、铯浸出率的影响  52-53
    2.3.12 浸出温度和时间对锂、钾、铷、铯浸出率的影响  53-54
    2.3.13 液固比对锂、钾、铷、铯浸出的影响  54
    2.3.14 浸出液成分分析  54-55
    2.3.15 固体氯化剂处理锂云母反应机理研究  55-56
  2.4 高温氯化挥发焙烧  56-62
    2.4.1 碱金属氯化物的蒸汽压  57-58
    2.4.2 焙烧时间和温度对锂、钾、铷、铯挥发率的影响  58-60
    2.4.3 以氯化镁作氯化剂的氯化挥发研究  60
    2.4.4 氯化钙和氯化镁混合氯化剂对氯化挥发焙烧的影响  60-61
    2.4.5 氯化钙和氯化钠混合氯化剂对氯化挥发焙烧的影响  61-62
  2.5 氯气焙烧法处理锂云母矿  62-69
    2.5.1 实验条件的确定  63
    2.5.2 焙烧温度对金属提取率的影响  63-65
    2.5.3 焙烧时间对金属提取率的影响  65
    2.5.4 Cl_2气体流速对提金属取率的影响  65-66
    2.5.5 Cl_2/O_2分压对碱金属提取率的影响  66-67
    2.5.6 矿料粒度对碱金属浸出率的影响  67
    2.5.7 添加氧化钙  67-69
  2.6 本章小结  69-71
第三章 硫酸盐及复合盐焙烧法处理锂云母矿  71-83
  3.1 引言  71
  3.2 实验  71-72
    3.2.1 实验原料  71
    3.2.2 实验设备  71
    3.2.3 实验流程  71-72
    3.2.4 元素的定量分析  72
    3.2.5 物相及结构分析  72
    3.2.6 形貌分析  72
    3.2.7 TG-DTA分析  72
  3.3 硫酸盐焙烧法处理锂云母矿  72-80
    3.3.1 热力学分析  72-76
    3.3.2 热重差热分析  76-77
    3.3.3 焙烧温度对碱金属浸出率的影响  77-78
    3.3.4 硫酸钠配比研究  78
    3.3.5 添加剂用量研究  78-79
    3.3.6 浸出液固比对碱金属提取率的影响  79-80
  3.4 复合盐焙烧法处理锂云母矿  80-82
    3.4.1 氯化剂添加量对金属提取率的影响  80-81
    3.4.2 焙烧温度对提取率的影响  81-82
  3.5 本章小结  82-83
第四章 压煮法处理锂云母矿  83-114
  4.1 引言  83
  4.2 实验  83-86
    4.2.1 实验原料  83-84
    4.2.2 实验设备  84-86
    4.2.3 元素的定量分析  86
    4.2.4 物相及结构分析  86
    4.2.5 形貌分析  86
  4.3 锂云母矿的脱氟焙烧  86-91
    4.3.1 脱氟料SEM分析  87-89
    4.3.2 脱氟锂云母XRD分析  89-90
    4.3.3 焙烧温度对锂云母脱氟率的影响  90-91
    4.3.4 锂云母脱氟率对物理性能的影响  91
  4.4 硫酸钠石灰法压煮处理锂云母矿  91-104
    4.4.1 实验流程  92
    4.4.2 压煮温度研究  92-93
    4.4.3 脱氟料与辅料配比研究  93-95
    4.4.4 矿的粒度对金属提取率的影响  95-96
    4.4.5 搅拌速度对金属提取率的影响  96
    4.4.6 脱氟率对金属提取率的影响  96-97
    4.4.7 压煮反应机理研究  97-99
    4.4.8 压煮反应动力学研究  99-104
  4.5 石灰压煮法处理锂云母矿  104-113
    4.5.1 球磨时间的影响  104-108
    4.5.2 脱氟率对碱金属提取率的影响  108-109
    4.5.3 压煮温度对碱金属提取率的影响  109-110
    4.5.4 浸出时间对碱金属提取率的影响  110
    4.5.5 石灰用量对碱金属提取率的影响  110-111
    4.5.6 液固比对碱金属提取率的影响  111-112
    4.5.7 压煮浸出液成份及浸出渣成份分析  112-113
  4.6 本章小结  113-114
第五章 Li~+,Na~+,K+~//Cl~-及Li~+,Na~+,K~+//SO_4~(2-)体系相图及浸出母液处理研究  114-140
  5.1 引言  114
  5.2 实验  114-116
    5.2.1 实验原料、试剂及仪器设备  114-115
    5.2.2 实验方法  115
    5.2.3 元素的定量分析  115
    5.2.4 X射线衍射物相分析  115-116
  5.3 理论依据  116-118
    5.3.1 实验所用计算公式  116-117
    5.3.2 水盐体系相图理论及绘制方法原理  117-118
  5.4 80℃Li~+,Na~+,K~+//Cl~--H_2O系溶解平衡关系图  118-122
    5.4.1 NaCl-KCl饱和溶液加入LiCl  119-120
    5.4.2 LiCl-KCl饱和溶液加入NaCl  120-121
    5.4.3 LiCl-NaCl饱和溶液加入KCl  121
    5.4.4 Li~+,Na~+,K~+//Cl~--H_2O干基相图  121-122
  5.5 60℃Li~+,Na~+,K_+//SO_4~(2-)-H_2O系溶解平衡关系图  122-132
    5.5.1 Li~+,Na~+//SO_4~(2-)-H_2O系溶解平衡  122-124
    5.5.2 Li~+,K~+//SO_4~(2-)-H_2O系溶解平衡  124-125
    5.5.3 Na~+,K~+//SO_4~(2-)-H_2O系溶解平衡  125-127
    5.5.4 Li~+,Na_+//SO_4~(2-)-H_2O系饱和溶液中加入K_2SO_4  127-128
    5.5.5 K~+//SO_4~(2-)-H_2O系饱和溶液中加入Na_2SO_4  128-130
    5.5.6 Na~+,K~+//SO_4~(2-)-H_2O系饱和溶液中加入Li_2SO_4  130-132
  5.6 氯化盐体系沉锂  132-135
    5.6.1 氯化焙烧浸出液净化除杂  132-133
    5.6.2 母液浓缩  133-134
    5.6.3 碳酸盐沉锂  134-135
  5.7 硫酸盐-氯化物复合体系沉锂  135-137
    5.7.1 浸出液冷冻析盐  136-137
    5.7.2 碳化沉锂  137
  5.8 氢氧化物压煮体系沉锂  137-138
  5.9 本章小结  138-140
第六章 结论  140-143
参考文献  143-154
致谢  154-155
攻读博士学位期间的主要研究成果  155

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中图分类: > 工业技术 > 矿业工程 > 矿产资源的综合利用
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