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半导体纳米晶的表面功能化及其与功能性聚合物的复合

作　者: 吕晓丹
导　师: 吕长利
学　校: 东北师范大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 半导体纳米晶 8-羟基喹啉及其衍生物表面功能化 PPV衍生物聚合物体相材料光学性质
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

近年来，由于半导体纳米晶具有独特的光学性质、高的比表面积以及小尺寸效应而受到人们的广泛关注。纳米晶的发光性质依赖于其尺寸和形态，还受其掺杂态和表面态性质的影响，特别是微粒表面态的完善程度对其发光有重要的影响。通过表面工程实现纳米晶的表面功能化不仅可以改善纳米晶的稳定性和分散性，还可以在不改变微粒尺寸大小的情况下，利用表面的有机功能配体或者发色团与纳米晶的能量转移或电荷转移来调节半导体纳米晶的光电性质。因此，通过对纳米晶表面的功能化来实现其光电性质的调控是当前这一领域发展的重要方向之一。本论文选择8-羟基喹啉及其衍生物作为有机小分子配体，建立这些小分子功能化半导体纳米晶表面的有效方法，研究这些分子与纳米晶发光性质的协同效应，探索这类分子对复合纳米晶发光性质调控的机理。此外，我们还设计合成了能与复合纳米晶具有很好相容性和协同光学性质的共轭发光聚合物，建立了复合纳米晶与聚合物复合形成体相纳米材料的方法，研究了它们之间的相互作用对复合体相材料光物理性质的影响。具体研究内容包括：1、利用8-羟基喹啉-5-磺酸（HQS）作为功能性配体，通过简单的合成手段成功的制备了QS-ZnS:Mn复合纳米晶。通过改变HQS的用量，QS-ZnS:Mn纳米晶的发光颜色可由橙色调整到青色。其中可实现白光QS-ZnS:Mn纳米晶的制备，其CIE坐标为（0.35,0.34），十分接近纯白光。白光发射来源于表面配位发光和掺杂发光间的相互协同作用。2、通过高温注入法合成了高质量的核壳结构的CdSe/ZnS纳米晶及化学组成渐近结构的Cd_1-xZn_xSe_1-yS_y纳米晶，利用具有重要光电应用的8-羟基喹啉（HQ）、4-羟基-1,5-萘啶（ND）和5-（2-甲基丙烯酰乙氧基甲基）-8-羟基喹啉（MQ）作为功能性配体，采用配体交换路线对纳米晶表面进行功能化。研究发现，功能性配体的结构和配比对于纳米晶的光物理性质都有较大的影响。在这些配体功能化的Cd_1-xZn_xSe_1-yS_yNCs中了发生电荷的分离与再结合过程，使得NCs的发光强度减弱甚至淬灭。具有吸电性质的配体和增加表面配体含量均可增强电荷的分离与再结合过程。而对于核壳结构CdSe/ZnS纳米晶，增加NCs表面ZnS壳的厚度，可以减弱电荷的分离与再结合过程，提高发光效率。这些新型表面功能化的纳米晶将在电致发光或光伏器件的设计与构筑上具有潜在的应用价值。3、利用简单而新颖的合成方法制备了一类侧链含有苯乙烯双键结构和羧基基团的聚苯撑乙烯（PPV）类共轭/非共轭的发光聚合物，提出了可能的合成机理，并将其分散到苯乙烯中，与高温注入法合成的CdSe/ZnS核壳纳米晶混合后，再与5-（2-甲基丙烯酰乙氧基甲基）-8-羟基喹啉（MQ）共聚，得到了具有白光发射的聚合物纳米复合体相材料。白光发射来源于PPV衍生物（蓝光），CdSe/ZnS NCs（红光）和MQ与CdSe/ZnS NCs表面Zn2+配位所形成的配合物（绿光）的叠加。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-10
第一章前言  10-46
  1.1 纳米材料与半导体纳米晶概论  10-16
    1.1.1 纳米材料的定义与特性  10-11
    1.1.2 半导体纳米晶  11-16
    1.1.3 掺杂型半导体纳米晶  16
  1.2 半导体纳米晶的表面修饰  16-26
    1.2.1 表面修饰无机壳层  17-18
    1.2.2 表面修饰有机小分子、聚合物或生物大分子  18-22
    1.2.3 表面修饰光电功能的小分子或聚合物  22-26
  1.3 白光纳米晶的研究简介  26-28
    1.3.1 共混法  26-27
    1.3.2 利用量子点表面缺陷态发光  27
    1.3.3 离子掺杂法  27-28
  1.4 半导体纳米晶的应用  28-31
    1.4.1 半导体纳米晶在生物医学方面的应用  28-30
    1.4.2 半导体纳米晶在发光二极管（LED）方面的应用  30-31
    1.4.3 半导体纳米晶在太阳能电池方面的应用  31
  1.5 半导体纳米晶/聚合物复合材料  31-34
  1.6 本论文的设计思想  34-35
  参考文献  35-46
第二章表面螯合 8-羟基喹啉-5-磺酸的 ZnS:Mn 白光纳米晶的制备与表征  46-65
  2.1 引言  46-47
  2.2 实验部分  47-49
    2.2.1 测试仪器和主要试剂  47-48
    2.2.2 ZnS 与 ZnS:Mn NCs 的合成  48
    2.2.3 QS-ZnS:Mn NCs 的合成  48
    2.2.4 ZnQS 配合物的合成  48-49
  2.3 结果与讨论  49-59
  2.4 本章小结  59-61
  参考文献  61-65
第三章 8-羟基喹啉及其衍生物功能化的 Cd_(1-x)Zn_xSe_(1-y)S_y和 CdSe/ZnS 纳米晶的制备与表征  65-84
  3.1 引言  65-66
  3.2 实验部分  66-70
    3.2.1 测试仪器和主要试剂  66-67
    3.2.2 5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)- 8-羟基喹啉（MQ）的合成  67-68
    3.2.3 4-羟基-1,5-萘啶（ND）的合成  68
    3.2.4 一步法合成渐近元素组成的 Cd_(1-x)Zn_xSe_(1-y)S_y纳米晶  68
    3.2.5 不同壳层数 CdSe/ZnS 纳米晶的合成  68-69
    3.2.6 Q-Cd_(1-x)Zn_xSe_(1-y)S_y、ND-Cd_(1-x)Zn_xSe_(1-y)S_y与MQ-Cd_(1-x)Zn_xSe_(1-y)S_yNCs的合成  69
    3.2.7 HQ 功能化的 CdSe/ZnS 核壳纳米晶的制备  69-70
  3.3 结果与讨论  70-80
  3.4 本章小结  80-81
  参考文献  81-84
第四章新型 PPV 衍生物及其与 CdSe/ZnS 纳米晶复合体相材料的制备与表征  84-107
  4.1 引言  84-85
  4.2 实验部分  85-88
    4.2.1 测试仪器和主要试剂  85-86
    4.2.2 甲氧基-4-(2-乙基己基)苯的合成  86
    4.2.3 1,4-二氯甲基-5-(2-乙基己基)-2-甲氧基苯的合成  86-87
    4.2.4 4-乙烯基苄基异硫脲盐酸盐(SVBTC)的合成  87
    4.2.5 MEH-PPV 与新型 PPV 衍生物的合成  87
    4.2.6 单分散聚合法制备 PS/S-1 微球  87
    4.2.7 CdSe/ZnS-1.8ML 纳米晶的合成  87-88
    4.2.8 CdSe/ZnS纳米晶/聚合物体相纳米复合材料的制备  88
  4.3 结果与讨论  88-102
    4.3.1 新型 PPV 衍生物的表征  88-97
    4.3.2 CdSe/ZnS 纳米晶/聚合物体相纳米复合材料的表征  97-102
  4.4 本章小结  102-103
  参考文献  103-107
致谢  107-108
在学期间公开发表论文及著作情况  108

半导体纳米晶的表面功能化及其与功能性聚合物的复合

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