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Cu-Zn-Sn-S系纳米晶的溶液化学法合成及其薄膜应用

作　者: 郑学荣
导　师: 靳正国
学　校: 天津大学
专　业: 材料学
关键词: Cu-S纳米晶 Zn-S系纳米晶 Sn-S多元醇溶液合成墨水薄膜复合Cu-Zn-Sn-S薄膜
分类号: TN304
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

具有理想禁带宽度的I-II-IV-VI族半导体近年来引起了人们的广泛关注，铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄）作为其中的一种半导体，由于其原料来源丰富、廉价且无毒、制造成本低、载流子浓度大等优点使之成为近期研究热点。半导体Cu₂ZnSnS₄的禁带宽度为1.5eV，吸收系数大于4x10⁴cm^-1，载流子浓度5x10¹⁵-6x10¹⁶/cm³。作为太阳电池的吸收层，目前其光电转换效率最高值达到了10.1%，是能够替代铜铟镓硒最有潜力的材料之一。本文采用二乙二醇和四乙二醇为溶剂，常压下溶液化学法首先合成Cu-S、Zn-S和Sn-S系三个二元系化合物，然后将三种化合物的墨水进行复合，经过一定的热处理来制备铜锌锡硫薄膜。本实验的优势在于合成制备过程都采用常规物质加入，属于绿色环保的化学合成；实验过程容易控制，设备简单，合成成本低；化学组成可以通过调节墨水浓度来完成。通过研究回流温度、回流时间、添加剂的量、溶剂种类等因素对二元系化合物的影响，制备出形貌可控、分散性好、粒径分布均匀的二元化合物。通过具有不同特性的二元系化合物的复合，研究复合过程对四元系化合物薄膜的影响。在合成Cu-S系纳米晶时，常压条件下以二乙二醇为溶剂，乙二胺和水合肼联合做辅助剂时可以得到单一相的Cu_1.75S。晶粒尺寸、结晶度、粒径分布范围都可以通过调剂辅助剂的量和回流温度来实现。以四乙二醇为溶剂时，在不添加任何辅助剂的情况下，单独通过调节温度即可实现在低温下合成单一六方相CuS纳米片，在高温下合成单一立方相Cu_1.8S纳米晶，而发生二者相转变的注入温度为240℃。随着时间的延长，奥斯瓦尔德熟化过程使得小颗粒Cu_1.8S纳米晶逐渐变少，纳米晶颗粒分布趋于均匀。在合成Zn-S系纳米晶时，以二乙二醇为溶剂，采用氨水辅助时可以得到立方闪锌矿硫化锌，氨水的量为0.07mol/ml时所得到的粒径最小。分散剂PVP的添加量较多或者较少时都会导致粒子分散性变差，当PVP的量为0.01g/ml时分散性最好。另外，反应物浓度为0.02mol/L时纳米晶分散性较好，没有严重团聚。在合成Sn-S系纳米晶时，以二乙二醇为溶剂，以四氯化锡为锡源时，得到的是SnS₂。PVP为极少量时，得到的是几乎透明的纳米片并伴有明显的蓝移现象，随着PVP的增加，得到的是包覆着SnS₂的纳米微球。乙二胺的加入会使得SnS₂结晶性明显变差，主要是因为SnS₂在[NH2]-存在的环境中会发生溶解。以氯化亚锡为锡源得到的是单斜晶系SnS，乙二胺添加量的增多，或者以氨水为添加剂时随着温度的提高，都会导致粒径增大，粒子结晶度提高。在复合拉膜的过程中，采用Cu_1.75S，ZnS和PVP包覆的SnS₂微球三种独立的墨水进行复合拉膜时，改变热处理温度或热处理时间都不能得到单相铜锌锡硫，主要是因为被PVP包覆的SnS₂微球根本不能与其他化合物结合进行反应。采用添加乙二胺制备的结晶度不高的SnS₂来合成铜锌锡硫时，可以得到部分铜锌锡硫相，但是还有杂相存在。采用SnS，Cu_1.75S和ZnS混合均匀后拉膜时，热处理温度从450到550度之间并不能得到铜锌锡硫相，而且锌的缺失很严重，可能是SnS的存在会阻碍ZnS吸附在薄膜表面所致。复合膜成相还有待今后进一步的深入研究。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章绪论  9-23
  1.1 研究背景  9
  1.2 太阳能电池的基本介绍  9-12
    1.2.1 太阳能电池的原理与构成  9-11
    1.2.2 影响电池转换效率的因素  11-12
  1.3 太阳能电池的分类  12-14
    1.3.1 硅基太阳能电池  12
    1.3.2 薄膜太阳能电池  12-13
    1.3.3 新型太阳能电池  13-14
  1.4 Cu_2ZnSnS_4化合物半导体的性质及研究进展  14-19
    1.4.1 Cu_2ZnSnS_4化合物半导体的结构  14-15
    1.4.2 Cu_2ZnSnS_4化合物半导体的性质与应用  15-16
    1.4.3 Cu_2ZnSnS_4化合物半导体的研究现状  16-19
      1.4.3.1 真空蒸发法  16
      1.4.3.2 磁控溅射法  16-17
      1.4.3.3 电沉积法  17
      1.4.3.4 乳液旋涂法  17-18
      1.4.3.5 溶液化学法  18-19
    1.4.4 Cu_2ZnSnS_4化合物的主要问题  19
  1.5 溶液化学法合成纳米材料的原理[60-61]  19-21
    1.5.1 成核过程  20-21
    1.5.2 生长过程  21
    1.5.3 熟化过程[62]  21
    1.5.4 纳米晶分散性的控制  21
  1.6 课题的设计  21-23
第二章实验过程与方法  23-28
  2.1 实验原料与设备  23-24
    2.1.1 实验原料  23-24
    2.1.2 实验设备  24
  2.2 实验方案与过程  24-27
    2.2.1 实验方案设计  24-26
      2.2.1.1 合成 Cu-S 二元系纳米晶  25
      2.2.1.2 合成 Zn-S 二元系纳米晶  25
      2.2.1.3 合成 Sn-S 二元系纳米晶  25-26
      2.2.1.4 三种二元系纳米晶的复合  26
    2.2.2 实验步骤  26-27
  2.3 分析与测试方法  27-28
    2.3.1 X 射线衍射分析（XRD）  27
    2.3.2 扫描电子显微镜分析（SEM）  27
    2.3.3 透射电子显微镜分析（TEM）  27
    2.3.4 能谱仪分析（EDS）  27
    2.3.5 紫外可见吸收光谱分析（UV-Vis）  27-28
第三章 Cu-S 二元系纳米晶的合成  28-44
  3.1 二乙二醇溶剂合成 Cu-S 二元系纳米晶  28-36
    3.1.1 不同辅助剂对反应产物的影响  28-30
    3.1.2 乙二胺的量对反应产物的影响  30-32
    3.1.3 水合肼的量对反应产物的影响  32-34
    3.1.4 不同合成温度对反应产物的影响  34-36
  3.2 四乙二醇溶剂合成 Cu-S 二元系纳米晶  36-43
    3.2.1 不同合成温度对反应产物的影响  36-39
    3.2.2 不同回流时间对反应产物的影响  39-42
    3.3.3 元素比例对反应产物的影响  42-43
  3.3 本章小结  43-44
第四章 Zn-S 二元系纳米晶的合成  44-48
  4.1 氨水的量对反应产物的影响  44-45
  4.2 PVP 的量对反应产物的影响  45-46
  4.3 反应物浓度对反应产物的影响  46-47
  4.5 本章小结  47-48
第五章 Sn-S 二元系纳米晶的合成  48-55
  5.1 四氯化锡锡源合成 Sn-S 纳米晶  48-51
    5.1.1 PVP 的量对反应产物的影响  48-50
    5.1.2 乙二胺的量对反应产物的影响  50-51
  5.2 氯化亚锡为锡源合成 Sn-S 纳米晶  51-54
    5.2.1 乙二胺的量对反应产物的影响  51-52
    5.2.2 氨水为添加剂时回流温度对反应产物的影响  52-54
  5.3 本章小结  54-55
第六章二元系纳米晶的复合及薄膜应用  55-60
  6.1 三种二元系纳米晶复合过程探索  55-57
  6.2 SnS_2的改变对合成的影响  57-58
  6.3 将 SnS 替代 SnS_2用于薄膜制备过程的研究  58-59
  6.4 本章小结  59-60
第七章结论  60-62
参考文献  62-68
发表论文和参加科研情况说明  68-69
致谢  69

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