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Ti基Pb/Pb-WC-PANI复合阳极材料制备及其电化学性能研究

作　者: 曹梅
导　师: 郭忠诚
学　校: 昆明理工大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 钛基 WC PAN1 复合镀层 电化学性能 脉冲电沉积
分类号: TB333
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


目前,国内外湿法冶金行业用的阳极材料主要有铅银合金和钛基涂层阳极。铅基合金阳极是锌电积中使用最多的,但其重量大、强度低,易弯曲变形造成短路而使电能损失。钛基涂层阳极形状尺寸稳定,适于高电流密度(4.5～6.0kA/m2)和窄极间距(约5cm左右)的电积条件。但钛基贵金属及其氧化物涂层价格高昂；不含中间层的钛基电极中钛易钝化,导电性能降低；含中间层的钛基涂层电极,制造程序复杂；电沉积钛基二氧化铅的电化学活性提高,但其畸变大、易脆、机械加工困难、重量大、不易大型化、制备时间长,限制了其规模生产及使用。本文研制了一种Ti基新型惰性阳极,由钛基体、Pb底层及Pb-PANI-WC表面活性层组成。底层改善了表面层与钛基间的结合性能；表面层是铅和活性颗粒组成的复合镀层,反应过程中能降低析氧电位。且钛价格适中,导电性良好,质量轻,是阀型金属。该种电极材料在有色金属电积中有广阔应用前景。本文采用直流或脉冲电沉积法,在Ti基上制备铅基复合镀层；研究了镀液组成、固体颗粒及工艺条件对镀层性能的影响,从不同镀液中电沉积制备了Ti/Pb/Pb-PANI-WC复合镀层。采用阳极极化曲线、Tafel.EIS.循环伏安等手段在硫酸锌-硫酸溶液中测定了动力学参数,并以阳极析氧电位作为考核指标,优化了镀液组成和工艺条件。从酒石酸钾钠体系中直流电沉积制备了Pb-PANI和Pb-WC两种复合镀层的最佳制备工艺为：氧化铅100g/L,酒石酸钾钠170g/L,氢氧化钾55g/L,明胶1.5g/L,温度为室温,电镀时间90min,电流密度4A/dm2。Pb-PANI复合镀层镀液中PANI为15g/L, Pb-WC复合镀层WC为40g/L。从碱性(酒石酸钾钠-乙二胺四乙酸二钠体系)和酸性(氟硼酸体系)两种体系中直流电沉积制备Pb-PANI-WC复合镀层。优化得到碱性体系中最佳工艺条件为：电流密度1.5A/dm2,温度35℃,聚苯胺浓度15g/L,WC浓度为40g/L。酸性体系中的最佳工艺条件：电流密度是5A/dm2,温度35℃,聚苯胺浓度10g/L,WC浓度为40g/L。采用脉冲电沉积从碱性(酒石酸钾钠体系)和酸性(氟硼酸体系)两种体系中制备了Pb-WC-PANI复合镀层。优化得到碱性体系中最佳工艺条件为：氧化铅1OOg/L,酒石酸钾钠150g/L,氢氧化钾55g/L,明胶1.5g/L,聚苯胺浓度10g/L,碳化钨30g/L,周期1.5ms,脉冲导通时间0.3ms,平均电流密度3A/dm2,温度为室温。酸性体系中的最佳工艺条件：PANI:30g/L, WC:30g/L,脉冲导通时间：0.5ms,脉冲周期：1.5ms,平均电流密度：2A·dm-2,温度：25℃。利用SEM、XRD、EDS等现代测试手段对镀层的表面形貌、结构物相、成分进行了分析表征。用快速寿命实验方法考察了复合镀层在硫酸-硫酸锌溶液中1A/cm2下的预期使用寿命,并比较了镀层的电化学性能。脉冲电沉积获得的两种Pb-WC-PANI复合镀层表面明显比直流复合镀层结晶致密,没有明显晶界。XRD研究显示,复合镀层中出现了明显的Pb和WC的衍射峰,没有观察到PANI的衍射峰,且脉冲Pb-WC-PANI复合镀层的衍射峰强度弱于直流复合镀层。通过红外光谱分析,观察到复合镀层中有PANI的特征峰。EDS研究显示,直流复合镀层中WC含量明显低于脉冲复合镀层,酸性复合镀层中的颗粒含量明显低于碱性复合镀层。所有镀层中碱性脉冲Pb-WC-PANI复合镀层中WC含量最高,达到24.7%(wt%)。电化学性能比较,Ti基Pb-PANI复合镀层优于Pb-WC,同时优于纯铅镀层。说明PANI和WC的掺杂均有利于析氧催化活性的提高。两种体系中,脉冲电沉积Pb-WC-PANI复合镀层催化活性均优于直流复合镀层。比较两种体系中的脉冲复合镀层,得到,碱性条件下制备的复合镀层性能优于酸性复合镀层。比较了酸性、碱性脉冲复合镀层与Ti基贵金属涂层和两种铅银合金电化学性能,复合镀层析氧电位高于钛基贵金属涂层而低于铅银合金,耐蚀性均优于铅银合金阳极而比钛基贵金属阳极差,碱性镀液中所得复合镀层Ecorr=-0.323V, Icorr=7.10×10-6A/cm2。酸性脉冲复合镀层具有最大的伏安电荷(q*=0.4219C·cm-2),碱性复合镀层伏安电荷(q*=0.1907C·cm-2)大于铅银合金(含银0.6%的q*=0.0158C·cm-2)而低于钛基贵金属涂层(q*=0.2779C·cm-2)。阻抗谱显示Ti基贵金属涂层的电催化活性最好,两种脉冲复合镀层次之,其析氧催化活性均优于铅银合金阳极。复合镀层的强化寿命低于贵金属涂层电极和铅银合金电极。与铅银合金比较,复合镀层电流效率较高,而槽电压较低,作为阳极材料比铅银合金阳极更节能。新型Pb-WC-PANI复合镀层的重量不足铅银合金的20%,加之其催化活性优于铅银合金,槽电压低于铅银合金,因此是理想的阳极材料。论文得到了云南省教育厅青年科学基金(2011Y37324)、昆明理工大学分析测试基金等项目的联合资助。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-15
第一章 绪论  15-40
  1.1 阳极材料的国内外研究现状  16-30
    1.1.1 传统阳极材料研究现状  16-18
    1.1.2 钛基惰性阳极材料的国内外研究现状  18-24
    1.1.3 离子或颗粒掺杂电极  24-25
    1.1.4 氢扩散阳极研究现状  25-26
    1.1.5 其它基体惰性阳极材料  26-30
  1.2 WC的性质和催化方面的应用  30-32
  1.3 PANI的性质和催化方面的应用  32-36
    1.3.1 PANI的性能  32-34
    1.3.2 PANI的应用  34-36
  1.4 论文选题的意义  36-38
  1.5 论文的主要研究内容和创新点  38-40
    1.5.1 研究内容  39
    1.5.2 论文的创新点  39-40
第二章 理论基础  40-68
  2.1 复合电沉积的原理  40-47
    2.1.1 复合电沉积过程几种机理的提出  40-41
    2.1.2 描述复合电沉积过程的几个主要模型和相关理论  41-47
  2.2 脉冲电沉积理论  47-61
    2.2.1 脉冲电沉积的基本原理  47-48
    2.2.2 脉冲电沉积中的金属电结晶  48-52
    2.2.3 脉冲电沉积中双电层的充放电影响  52-54
    2.2.4 脉冲电沉积中的扩散传质  54-57
    2.2.5 脉冲电沉积的电流分布  57-60
    2.2.6 脉冲电沉积的常用形式  60-61
  2.3 25℃下Pb-H_2O系的电位-pH图  61-65
    2.3.1 Pb-H_2O系在酸性和碱性体系中电沉积铅中存在的E-pH方程  61-63
    2.3.2 结果与讨论  63-65
  2.4 氧的析出热力学和机理  65-66
  2.5 本章小结  66-68
第三章 直流电沉积制备Ti/Pb-PANI、Ti/Pb-WC复合材料的工艺和性能  68-100
  3.1 实验  68-69
    3.1.1 镀液组成及工艺条件  68
    3.1.2 镀层的外观检验  68
    3.1.3 复合材料电化学性能测试  68-69
    3.1.4 复合材料的表征  69
  3.2 复合材料制备工艺对性能的影响  69-87
    3.2.1 酒石酸钾钠浓度对复合材料性能的影响  70-73
    3.2.2 PbO浓度对复合材料性能的影响  73-75
    3.2.3 明胶浓度对复合材料性能的影响  75-78
    3.2.4 聚苯胺浓度对复合材料性能的影响  78-80
    3.2.5 WC浓度对复合材料性能的影响  80-82
    3.2.6 含PANI镀液中WC浓度对复合材料性能的影响  82-83
    3.2.7 电流密度对复合材料性能的影响  83-85
    3.2.8 温度对复合材料性能的影响  85-87
  3.3 电流密度和镀液中WC浓度对Pb-WC复合材料形貌和成分的影响  87-94
    3.3.1 电流密度对Pb-WC复合材料形貌的影响  87-90
    3.3.2 电流密度对复合材料中WC含量的影响  90-91
    3.3.3 镀液中WC含量对复合材料形貌的影响  91-93
    3.3.4 镀液中WC含量对复合材料中WC含量的影响  93-94
  3.4 复合材料的表征  94-99
    3.4.1 电化学性能  94-95
    3.4.2 表面形貌和成分  95-97
    3.4.3 相组成  97-99
  3.5 本章小结  99-100
第四章 酸碱体系中直流电沉积制备Pb-WC-PANI复合镀层及其表征  100-122
  4.1 复合镀层的制备工艺  100-111
    4.1.1 镀液组成及工艺条件  100-101
    4.1.2 镀液组成和工艺条件对复合镀层性能的影响  101-111
  4.2 两种镀液中最佳工艺得到的Pb-PANI-WC复合镀层的表征  111-121
    4.2.1 两种镀液中得到的Pb-PANI-WC复合镀层的电化学性能  111-113
    4.2.2 镀层的红外光谱测定  113-115
    4.2.3 镀层的形貌和成分  115-118
    4.2.4 镀层的物相分析  118-121
  4.3 本章小结  121-122
第五章 酸性体系中脉冲电沉积Pb-WC-PANI复合镀层的制备及其性能的研究  122-150
  5.1 镀液组成及工艺  122
  5.2 镀液组成及工艺条件对复合镀层性能的影响  122-136
    5.2.1 PANI浓度对复合镀层性能的影响  122-126
    5.2.2 WC浓度对复合镀层性能的影响  126-129
    5.2.3 导通时间对复合材料性能的影响  129-132
    5.2.4 平均电流密度对复合材料性能的影响  132-136
  5.3 不同阳极材料电化学性能的探讨  136-141
    5.3.1 稳态极化曲线  136-137
    5.3.2 Tafel曲线  137-138
    5.3.3 循环伏安曲线  138-140
    5.3.4 电化学阻抗谱(EIS)  140-141
  5.4 表面形貌表征  141-143
  5.5 成分分析  143-146
  5.6 XRD分析  146-149
  5.7 本章小结  149-150
第六章 碱性体系中脉冲电沉积Pb-WC-PANI复合镀层的制备及其性能的研究  150-177
  6.1 镀液组成及操作条件  150
  6.2 镀液组成及工艺条件对复合镀层性能的影响  150-162
    6.2.1 PANI浓度对复合镀层性能的影响  150-152
    6.2.2 WC浓度对复合镀层性能的影响  152-154
    6.2.3 脉冲导通时间对复合镀层性能的影响  154-156
    6.2.4 脉冲周期对复合镀层性能的影响  156-158
    6.2.5 平均电流密度对镀层性能的影响  158-160
    6.2.6 电沉积温度对复合镀层性能的影响  160-162
  6.3 Pb-WC-PANI复合镀层、纯铅镀层和铅银合金的电化学性能研究  162-168
    6.3.1 Pb-WC-PANI复合镀层、纯铅镀层和铅银合金的阳极极化曲线  162-164
    6.3.2 镀层的电催化活性  164
    6.3.3 Tafel曲线  164-165
    6.3.4 电化学阻抗谱(EIS)  165-168
  6.4 镀层的表面形貌分析  168-169
  6.5 镀层的成分分析  169-171
  6.6 红外光谱分析  171-173
  6.7 XRD分析  173-175
  6.8 本章小结  175-177
第七章 不同电极材料的电化学性能及其在锌电积中的应用探索  177-187
  7.1 不同电极材料的阳极极化曲线  177-179
  7.2 Tafel曲线  179-180
  7.3 循环伏安曲线  180-181
  7.4 电化学阻抗谱(EIS)  181-182
  7.5 槽电压的测定  182-183
  7.6 电流效率的测定  183-184
  7.7 强化试验寿命测试  184-186
  7.8 本章小节  186-187
第八章 结论与展望  187-191
  8.1 结论  187-189
  8.2 展望  189-191
致谢  191-192
参考文献  192-204
附录  204-205

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 复合材料 > 金属－非金属复合材料
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