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含有金属配位点的扩展芳杂环半导体化合物的合成与性质

作　者: 胡斌
导　师: 黄伟
学　校: 南京大学
专　业: 无机化学
关键词: 共轭超分子功能材料 金属配位聚合物 噻吩衍生物 分子构型 光电性能 单晶结构
分类号: TQ422
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


线性芳杂环半导体化合物由于其具有离域的大π共轭体系,丰富多样的电子给体-受体杂化基团,可控的配位点数。预计可成为潜在的有机和聚合物电致发光器件(O/PLEDs),场效应晶体管,光电导材料和光伏太阳能电池等先进功能材料。过渡金属与含配位基的有机半导体分子所形成的配合物的光电性能,与金属离子和配体分子本身结构联系紧密。随着金属离子的改变、配体共轭π键体系离域范围,分子的刚性程度和几何构型等都能影响金属配合物性能。因此设计合成能与过渡金属结合实现可调控其光电磁性能的新型有机半导体具有非常重要的意义。本论文以设计和合成具有特定结构和性能的线性共轭芳杂环有机半导体化合物为主线,以1,10-邻菲啰啉或噻吩作为内核单元,进行线性芳杂环扩展和优化,设计、合成了一系列具有光-电性能的芳杂环化合物及相关配合物,并详细探讨了它们的晶体结构,合成方法,光电性能。本论文工作主要归为以下三部分：1.从分子设计出发,利用有机合成中的C-C和C-N键的交叉偶联反应制备了一系列基于1,10-邻菲啰啉为内核的新颖的线性芳杂环荧光化合物,这些化合物特征在于分子长度达到2.32m以上(化合物L4、L6、L9),具有刚性芳杂环骨架,具有多种电子受体-电子给体及特定的配位点,形成含有大π-键共轭体系的有机配体分子。X-射线单晶结构分析表明其中10个化合物分子结构中相邻芳杂环之间具有多种顺式和反式构型以及不同的一面角。分子平面之间有π-π堆积作用。详细描述了对这些单边和双边系列化合物的合成,结构,计算以及谱学表征。对比了C-C键和C-N键偶联方法及实验条件的差异,探讨了该系列化合物的相邻芳杂环间的分子构象,二面角,带隙和能级,光谱和电化学性质。讨论了噻吩环的β-位引入甲基后对相关化合物的反应活性,溶解度和构型的影响。对该系列线性邻菲啰啉芳杂环荧光化合物的配位化学的深入研究正在进行中,期望其相应的配合物可应用于染料敏化太阳能电池,场效应晶体管,纳米器件和纳米复合薄膜。2.以第二章中合成的配体L1(bmphen)和L7(dtphen)为起始原料,与一系列过渡金属离子反应,合成了[Bi(dtphen)2(H2O)2]·(ClO4)2(1),[Zn(dtphen)2(H2O)]·(ClO4)2(2)[Cu(dtphen)2(H2O)]·(ClO4)2(3),[Cu(dtphen)(phen)2]·(ClO4)2(4)(phen=1,10-phenanthroline),[Cd(bmphen)·(C10H14O4)]·(CH3OH)(5),[Co2(bmphen)2·(C10H14O4)2]·(H2O)3(6), Ru(dmtphen)·(bpy)2·(PF6)2·(H2O)2(7),[Eu(bmphen)(DBM)3]2.(H2O)3(8)系列配合物,晶体结构测试表明此系列配合物中配体具有不同的分子构型(噻吩环相对于邻菲啰啉环呈现反式/反式,反式/顺式,反式/无序和顺式/顺顷式)。对部分配合物进行了紫外-吸收和荧光发射光谱的表征。结果表明,配合物7和8都具有良好的发光性能；样品8在紫外光激发下发出明亮的红光,单色性较好,其聚合物可应用于发光材料。3.我们通过C-N键偶联反应合成了两个新的共轭芳杂环配体L19和L20,它们都含有噻吩/三氮唑骨架,具有不同的分子构型,由这两种配体合成了十一个不同的过渡金属配位聚合物(L19配体生成5个,L20配体生成6个),它们具有结构的丰富多样性。通过选择具有不同配位模式的金属盐、改变配体的几何构型得到了具有不同的金属/有机配体摩尔比率(1：2,1：1和2：1)和构筑维数(1D,2D和3D)的配合物,它们的化学式依次为{[Co(L19)2(H2O)2](ClO4)2}n(9),{[Zn(L19)2(H2O)2](ClO4)2}n (10),{[Ni(L19)2(H2O)2](ClO4)2}n (11),[Ag(L19)(HO3)]n(12),[Cu(L19)(CN)]n(13),{[Co(L20)2(H2O)2](ClO4)2}n(14),{[Zn(L20)2(H2O)2](ClO4)2}n (15),{[Ni(L20)2(H2O)2](ClO4)2}n (16),[Cd(L20)2(NO3)2]n(17)和[Cu2(L20)(SCN)2]n(18),[Ag(L20)(NO3)]n(19)。它们展现出了丰富的结构多样性,且具有不同的金属/配体比率(1：2,1：1和2：1),配合物中配体分子构型具有差异性以及呈现一维,二维和三维梯度结构分布。这些配合物中,金属/配体比率为1：2的Co(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物9-11为同构晶体,都是二维框架结构。V型桥连配体L20形成的配合物14-16也互为同构,展示出-维无限链状结构。此外,配合物12和19为1：1的一维无限链结构。由于桥连阴离子(13中的CN-和18中的SCN-)作用,在1：1配比的Cu(Ⅰ)配合物13和2：1的配合物18中都得到三维拓扑结构。对相关配合物的TGA-DSC, UV-Vis, PXRD和荧光光谱进行表征和讨论。同分异构体配合物12和19的固体电导率较其配体分别增加了1.42x104和2.17×103倍数量级,呈现出明显半导体特性,Ag-N配位键的形成和L19、L20配体构型的差异在促进分子间电荷传输方面起着重要作用,相关能级的密度泛函计算结果也验证了实验数据,配合物12和19可应用于潜在的分子器件。

全文目录


中文摘要  7-10
Abstract  10-13
Chapter 1.Exordium  13-35
  1.1 Introduction of supramolecular π-functional materials  13-15
  1.2 Organic semiconductors containing metal binding groups  15-26
    1.2.1. 1,10-Phenanthroline-based systems  17-22
    1.2.2. Oligothiophene-based systemy  22-25
    1.2.3. Transition-metal catalyzed cross-coupling reactions  25-26
  1.3 Application for organic electronics  26-29
    1.3.1. Organic field-effect transistors(OFETs)  27-28
    1.3.2. Organic light-emitting diodes(OLEDs)  28
    1.3.3. Dye-Sensitized Solar Cells(DSSCs)  28-29
  1.4 Conclusions and Outlook  29-30
  References  30-35
Chapter 2 Linear heterocyclic aromatic fluorescence compounds having variousdonor-acceptor spacers prepared by the combination of carbon-carbon bond andcarbon-nitrogen bond cross-coupling reactions  35-66
  2.1 Introduction  35-36
  2.2 Experiment Section  36-49
    2.2.1 Materials and Physical Measurements  36-38
    2.2.2 Syntheses  38-48
    2.2.3 X-ray Crystallography  48-49
  2.3 Results and Disussion  49-60
  2.4 Conclusion  60-62
  References  62-66
Chapter 3 Alteration of molecular conformations and spectral properties fortransition-metal complexes having thiophene-base extended 1,10-phenanthroline ligands  66-96
  3.1 Introduction  66-67
  3.2 Experimental section  67-80
    3.2.1 Materials and Physical Measurements  67-69
    3.2.2. Syntheses  69-72
    3.2.3. X-ray Crystallography  72-80
  3.3 Results and Discussion  80-93
    3.3.1. Syntheses and spectral characterizations  80-83
    3.3.2. Description of Structure  83-93
  3.4 Conclusion  93-94
  References  94-96
Chapter 4 Architectural variations of eleven transition-metal coordinationpolymers having linear and V-shaped thiophene-based ditriazole bridging ligands  96-121
  4.1 Introduction  96-97
  4.2 Experimental Section  97-105
    4.2.1 Materials and Physical Measurements  97-98
    4.2.2 Syntheses  98-102
    4.2.3 X-ray crystallography  102-105
  4.3 Results and Discussion  105-117
    4.3.1 Syntheses and spectral characterizations  105-106
    4.3.2 Thermal Stability  106-107
    4.3.3 Description of Structure  107-115
    4.3.4 solid-state conductivity measurements  115-117
  4.4 Conclusion  117-118
  References  118-121
附录  121-132
全文总结  132-137
Chapter 2 Appendix  137-210
在读博期间待发表和已发表的主要论文  210-211
致谢  211-212

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 光化学物质
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