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接枝聚合物链在纤维/树脂界面的组装行为及界面性能研究

作　者: 邓双辉
导　师: 周晓东
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 嵌段共聚物偶联剂环境适应性自组装行为界面性能自洽场理论
分类号: TQ327
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

如何改善碳纤维增强树脂基复合材料的韧性一直是人们研究的热门课题。界面柔性层的引入,可使界面均匀地传递载荷、减小应力集中、松弛界面应力、提高复合材料的韧性,但存在因无法形成良好的界面粘结而导致复合材料强度和模量明显下降的弊端。本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了带有羟基末端的两嵌段共聚物聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(OH-PnBA-b-PGMA),并将其引入到碳纤维与环氧树脂基体界面。其中,柔性链段PnBA具有较好的柔顺性,可沉积在碳纤维表面形成界面柔性层,从而均匀传递载荷、松弛界面热应力和提高材料的韧性；另一嵌段PGMA与基体相容性好,可参与环氧树脂的固化反应,且PnBA链段末端的羟基可与碳纤维表面引入的酰氯基团形成牢固的化学键结合,故嵌段共聚物能够改善纤维与基体之间的界面粘结。微拉曼光谱法测试表明,随PnBA链段长度的增加,界面可通过柔性层的变形和链段运动来松弛更多的热应力,从而降低界面处的残余应力,当PnBA链段长度为180时,体系的界面残余热应力为451.9±37.7MPa,甚至低于淋洗后的碳纤维复合材料(546.9±31.8MPa)；动态力学热分析和冲击性能测试结果显示,损耗因子的p次级松弛转变峰面积最大值为14.28,冲击强度最佳值为9.21±1.42KJ/m2：微脱粘测试发现,当PnBA链段长度为180,PGMA链段长度为70时,体系达到最佳的界面结合,界面剪切强度值高达52.27±1.45MPa,比淋洗后的碳纤维复合体系提高了75.17%。为了提高柔性链段的强度和模量,通过ATRP法合成了共聚物聚丙烯酸正丁酯-ω-聚丙烯酸羟乙酯(PnBA-co-PHEA),从而可在柔性链段中部分引入光敏聚合物---聚甲基丙烯酰氧乙基丙烯酸酯(PMEA)。KT法测得两种单体的竞聚率分别为rHEA=1.505和rnBA=0.894,其聚合物为无规共聚物；动态力学热分析判定紫外光辐射时间的延长可提高无规共聚物的玻璃化转变温度,进而提高界面层的强度。在该体系中,通过改变共聚物中PMEA单元含量和光辐射时间,可有效地控制柔性层的内聚强度及形变能力,从而有利地调节碳纤维／环氧树脂复合材料的强度和韧性。微脱粘测试发现,nBA/MEA单元含量比为160：60,紫外光辐射30min时,界面剪切强度值为53.30±1.44MPa,高于未引入光敏链段的体系(48.98±1.41MPa),达到较佳的界面粘结性能：动态力学热分析和冲击性能测试结果显示,损耗因子的β次级松弛转变峰面积最大值为13.81,冲击强度最佳值为16.41±0.64KJ/m2。采用微脱粘法考察了不同表面处理的碳纤维／环氧树脂基复合材料的环境适应性。对于接枝嵌段共聚物OH-PnBA-b-PGMA的碳纤维复合体系,一方面,柔性嵌段PnBA可通过其链段运动和形变来松弛因环境温度变化所产生的界面热应力；另一方面,嵌段共聚物在热力学驱动下所形成的组装形貌可以部分修饰碳纤维表面在氧化过程中刻蚀所形成的凹槽和微纹等缺陷,减少界面对水分的吸收和存储。因此,嵌段共聚物在界面的引入,显著降低了材料在冷热循环(-40℃—95℃)和湿热环境(30℃和95℃)下的降解速度。50次冷热循环之后,界面剪切强度仍然高达32.69+2.13MPa；热水处理1h后界面剪切强度值仅下降了23.27%,48h后依然高达23.79+1.87MPa。采用自洽场理论模拟了接枝两嵌段共聚物及二元均聚物链在均聚物熔体中的自组装行为以及界面性能,该研究结论可以为我们提供更多详细的信息来进行纤维增强树脂基复合体系中的界面结构设计。模拟结果显示,随接枝密度或链段长度的改变,接枝聚合物链在界面组装形成各种不同的微相结构,如半球或椭球状、蠕虫状、半圆柱状和层状相等；计算结果表明,复合体系的界面性能紧紧依赖于各种物理化学参数,如不同组分间的化学不相容性、聚合物组成、聚合物链的接枝密度及其链段长度等。而且,我们的理论模型不仅成功地再现了实验中所得到的微相结构的基本特征和界面性能的基本趋势,同时还展示和完善了高接枝密度下的内部结构信息。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-25
  1.1 引言  12-13
  1.2 增韧技术  13-16
    1.2.1 基体增韧  13-14
    1.2.2 界面增韧  14-16
  1.3 环境适应性  16-18
    1.3.1 温度变化对纤维增强树脂基复合材料的影响  16-17
    1.3.2 湿热环境对纤维增强树脂基复合材料的影响  17-18
  1.4 接枝聚合物链的自组装行为  18-23
    1.4.1 表面化学接枝方法  18-20
    1.4.2 自组装行为  20-21
    1.4.3 研究方法  21-23
  1.5 研究目的、思路与内容  23-25
第2章嵌段共聚物的可控合成及其在碳纤维表面的化学接枝  25-36
  2.1 引言  25-26
  2.2 实验部分  26-29
    2.2.1 主要原料及其处理  26-27
    2.2.2 嵌段共聚物的合成  27-28
    2.2.3 碳纤维的预处理及表面接枝  28-29
    2.2.4 测试与表征  29
  2.3 结果与讨论  29-35
    2.3.1 嵌段共聚物的分子结构设计  29-31
    2.3.2 嵌段共聚物的表征  31-33
    2.3.3 碳纤维的表征  33-35
  2.4 本章小结  35-36
第3章嵌段共聚物的引入对碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能的影响  36-56
  3.1 引言  36-37
  3.2 实验部分  37-40
    3.2.1 主要原料  37
    3.2.2 残余热应力的测定  37-38
    3.2.3 韧性的测定  38-39
    3.2.4 界面剪切强度的测定  39-40
  3.3 结果与讨论  40-54
    3.3.1 嵌段共聚物对碳纤维/环氧树脂界面残余热应力的影响  40-45
    3.3.2 嵌段共聚物对碳纤维/环氧树脂韧性的影响  45-51
    3.3.3 嵌段共聚物对碳纤维/环氧树脂界面剪切强度的影响  51-54
  3.4 本章小结  54-56
第4章可光交联柔性层的引入及其对碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能的影响  56-74
  4.1 引言  56-57
  4.2 实验部分  57-60
    4.2.1 主要原料及其处理  57-58
    4.2.2 共聚物的ATRP合成  58-59
    4.2.3 碳纤维的表面处理  59-60
    4.2.4 分析制样与测试  60
  4.3 结果与讨论  60-72
    4.3.1 共聚物的分子结构设计  60-61
    4.3.2 共聚物PnBA-co-PHEA的鉴定  61-64
    4.3.3 共聚物PnBA-co-PMEA的可控光交联  64-68
    4.3.4 不同光交联程度对界面剪切强度的影响  68-70
    4.3.5 不同光交联程度对材料韧性的影响  70-72
  4.4 本章小结  72-74
第5章嵌段共聚物的引入对碳纤维/环氧树脂界面环境适应性的影响  74-86
  5.1 引言  74
  5.2 实验部分  74-75
    5.2.1 实验原料  74
    5.2.2 样品的制备及其处理  74-75
    5.2.3 测试与表征  75
  5.3 结果与讨论  75-85
    5.3.1 冷热循环处理  75-77
    5.3.2 湿热处理  77-85
  5.4 本章小结  85-86
第6章接枝两嵌段共聚物在均聚物熔体中的组装行为和界面性能的自洽场理论研究  86-100
  6.1 引言  86-87
  6.2 理论  87-90
    6.2.1 模型和自洽场理论  87-89
    6.2.2 数值求解  89-90
  6.3 结果与讨论  90-99
    6.3.1 组装行为  91-92
    6.3.2 界面性能  92-97
    6.3.3 与实验结果的定性比较  97-99
  6.4 本章小结  99-100
第7章接枝二元均聚物在不同性质熔体中的组装行为和界面性能的自洽场理论研究  100-114
  7.1 引言  100-101
  7.2 理论  101-103
    7.2.1 模型和自洽场理论  101-103
    7.2.2 数值计算  103
  7.3 结果与讨论  103-113
    7.3.1 组装行为  103-109
    7.3.2 界面性能  109-113
  7.4 本章小结  113-114
第8章结论  114-117
参考文献  117-130
博士期间发表的论文及专利  130-131
致谢  131

接枝聚合物链在纤维/树脂界面的组装行为及界面性能研究

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