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4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物的合成工艺研究

作　者: 贾银霞
导　师: 陈新志
学　校: 浙江大学
专　业: 应用化学
关键词: 曼尼希碱仲胺无溶剂 4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮
分类号: TQ314.244
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

2,6-二叔丁基-7-取代醌类化合物(Quinone Methides,简称QMs)具有良好的阻聚和抗氧性能,可用于苯乙烯类、丙烯酸类化合物的阻聚。随着国家对环境保护力度的加大和有毒阻聚剂的禁用,近年来,QMs作为剧毒阻聚剂、缓凝剂4,6-二硝基2-仲丁基苯酚(DNBP)的最佳替代物受到了广泛的关注。4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮(简称为QM-ph)是最重要的QMs之一,本文对其合成工艺进行了优化,采用减压蒸馏强化中间体曼尼希碱的脱胺过程,与传统的“醋酐脱胺-碱中和”工艺相比,具有操作简单、效率高、减少化学品使用量、成本低等特点。以2,6-二叔丁苯酚和苯甲醛为原料,文献采用超计量仲胺为催化剂合成QM-ph,消耗了大量的有机胺,造成成本上升和氨氮排放。本文基于中间体曼尼希碱形成过程的可逆性和曼尼希碱的热不稳定性,设计了无溶剂一锅法反应工艺,通过不断分出产生的水,促进曼尼希碱的脱胺,提高原料转化率,并明显减少了仲胺催化剂用量,得到的较优的工艺条件为：2,6-二叔丁基苯酚：苯甲醛=1：1.2,哌啶：2,6-二叔丁基苯酚=0.5：1,145℃下反应,哌啶滴加3小时,反应8小时,产品收率89.1%,高于文献报道的86.1%,催化剂用量下降>50%,且避免了醋酐、碱的使用。另外,以2,6-二叔丁基苯酚和取代苯甲醛为原料,哌啶为催化剂,验证了无溶剂一锅法反应工艺的适用性。实验结果表明,无溶剂一锅法工艺适用于4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物(QM-phs)的制备,产品收率均在75%以上。当底物为给电子基团取代的苯甲醛时,产物收率较高,如以邻羟基、邻甲氧基、3,4-二甲氧基和4-N,N-二甲基苯甲醛为原料,目标产物收率分别为92.8%,92.4%,91.2%,90.6%；苯甲醛次之,目标产物收率为89.1%；而当底物为吸电子基团取代的苯甲醛时,目标产物收率较低,如分别以间硝基、对硝基、邻三氟甲基苯甲醛为原料,产物收率分别为79.5%,85.2%,75.3%。合成的产品均经1HNMR和13CNMR验证,结构正确。

全文目录

感谢  5-6
致谢  6-7
摘要  7-8
ABSTRACT  8-10
目录  10-12
第1章前言  12-13
第2章文献综述  13-29
  2.1 曼尼希反应及其发展历程  13-14
  2.2 曼尼希反应的机理  14-16
  2.3 曼尼希反应的应用  16-17
  2.4 曼尼希反应的研究近况  17-19
  2.5 酚作为酸组分的曼尼希反应  19-21
    2.5.1 苯酚、醛及胺的曼尼希反应  19
    2.5.2 单取代苯酚,醛及胺的曼尼希反应  19-20
    2.5.3 邻位双取代苯酚,醛及胺的曼尼希反应  20-21
  2.6 QM-ph的制备  21-29
    2.6.1 QMs的简介  21-23
    2.6.2 合成方法  23-26
    2.6.3 QM-ph的合成工艺小结  26-27
    2.6.4 本文的主要研究内容  27-29
第3章溶剂法合成QM-ph  29-47
  3.1 引言  29
  3.2 实验部分  29-35
    3.2.1 试剂规格  29-30
    3.2.2 实验仪器及设备  30-31
    3.2.3 实验步骤  31
    3.2.4 产品检测  31-35
  3.3 实验结果与讨论  35-45
    3.3.1 反应机理的研究  35
    3.3.2 溶剂的选择  35-37
    3.3.3 催化剂的选择  37-39
    3.3.4 反应条件的优化  39-45
  3.4 本章小结  45-47
第4章无溶剂一锅法合成QM-ph的工艺研究  47-53
  4.1 引言  47
  4.2 无溶剂反应  47-52
    4.2.1 实验步骤  47-48
    4.2.2 实验结果与讨论  48-52
  4.3 本章小结  52-53
第5章无溶剂一锅法制备QM-ph衍生物(QM-phs)  53-75
  5.1 引言  53
  5.2 实验部分  53-72
    5.2.1 原料规格  53-54
    5.2.2 实验仪器  54
    5.2.3 实验步骤  54-58
    5.2.4 产品分析检测  58-72
  5.3 实验结果与讨论  72-74
  5.4 本章小结  74-75
第6章本文总结  75-77
参考文献  77-88
作者简介  88

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